[工学]第五章+相平衡.ppt

第五章 相平衡,研究相平衡的意义,生产中，经常会遇到有关多相平衡系统的实际问题 石油化工厂中分离的投入超过总投入的一半以上 金属冶炼中金属成分、结构与性能之间的关系 化工生产中混合物的分离、提纯（蒸发、冷凝、升华、溶解和结晶）。这类问题的解决，都需要用到相平衡的知识,研究相平衡的方法,热力学方法 已介绍，如相变过程热力学量的计算及多相系统变化方向的判断等 相图法 相图（phase diagram）：表示多相系统相态随着温度、压力、浓度等强度性质而变化的几何图形。特点：直观。可直接确定系统在温度、压力和组成一定的条件下所处的状态,相平衡研究内容： 表达相平衡系统的状态如何随其组成、温度、压力 等而变化 两种方法： 数学公式如克拉佩龙方程、拉乌尔定律等等 相图直观 本章主要介绍相律和一些基本的相图，以及如何由实验数据绘制相图、如何应用相图等等。,基本概念,1 相与相数 相（phase） 定义 系统中物理性质和化学性质完全均一的部分称为一相；相的数目称相数（number of phase），用“”表示 说明 相与相之间有明显的物理界面，不同相性质明显不同。 为1，2，3， 正整数。相数与系统中物质多少及是否连续无关,5.1 相 律,气体：均为1； 液体：据互溶程度，可为1、2或3，3以上罕见； 固体：一般有几种物质，为几，同种固体不同晶形，每种晶形自成一相，,常压下,基本概念,2物种数S与组分数K 定义 物种数S 系统所含化学物质种类数。不同相含同一物质，视为同一物种。例，H2O(g)H2O(L)，S1 组分数K 足以确定多相平衡系统各相组成所需的最少独立物种数,K=S物种数之间的独立关系数 物种数之间的独立关系数包括独立的化学平衡关系数R和独立的浓度关系数R K=SRR 物种间不存在任何关系（无化学反应），KS,二者关系,若物种间存在一定关系（反应），物种不独立，KSR 原因：如两物种间有等式关系，只有一个物种独立，独立物种数为1。 犹如X、Y、Z，有一个一次方程式，有两个变量独立；有两个方程式，仅一个变量独立；有三个方程式，没有独立变量,定温，将NH4HS固体放入一密闭的真空容器，分解达平衡，系统为多相平衡，三个物种NH4HS固体、NH3气体、H2S气体间存在一个化学平衡，R=1，NH3气体和H2S气体之间存在一个1:1的浓度关系，R=1。 所以 系统的组分数K311=1 注意 (a)独立的关系数中的“独立”二字,例题,CO,CO2,H2O(g),O2和H2，5种物质反应达平衡，k？ 气相反应 CO+H2O=CO2+H2 2CO+O2=2CO2 O2+2H2=2H2O 三个平衡存在，只有两个是独立，因2=，则独立化学平衡关系数R=2,例题,(b)独立浓度关系只存在于同一相内。 例如：CaCO3(s)=CaO(s)+O2(g) 氧化钙与氧气间有1:1关系，但不在同一相，不存在独立浓度关系数，R=0 (C) K的意义 物种数S随考虑方法不同而异，组分数K是确定值,不饱和氯化钠溶液的物种数分别可以是2，3，5 . S=2 （H2O、NaCl） K=200=2 . S=3 （H2O、Na+、Cl-）Na+=Cl-，R=1 K=301=2 . S=5（H2O、H+、OH-、Na+、Cl-）Na+=Cl-，H+=OH-， R=2 H2O=H+ + OH- R=1 K=512=2 因此此时不饱和氯化钠溶液的组分数是2,例题,3自由度(degrees of freedom)f 定义 在不引起旧相消失和新相形成(相数不变)前提下，一定范围内可独立变动的强度性质的数目，符号：f 说明 独立变动的强度性质又称独立变量，如温度、压力、浓度等，其个数称为自由度,举例,纯液态水，可在一定范围内改变温度或压力，仍保持为单相，f= 2。水与水蒸气两相平衡时，若改变系统的温度，系统的压力也必须随之变化，否则系统会消失一相，则此水与水蒸气两相平衡系统，只有一个独立可变的强度性质，f= 1 简单系统可直接分析出其自由度数，对复杂系统，自由度很难直接判断，需根据相律计算,相律 反映多相平衡系统f与K和关系的数学式 1相律的形式 f= k2 式中，f表示自由度数，K表示组分数，表示相数。“2”表示除浓度强度性质以外的温度和压力两个独立强度性质。,其中,相律公式中的2指外界条件只有温度和压力可影响系统的平衡状态。 如果指定了温度或压力，则f= k1 如果指定了温度和压力，则f= k,若考虑重力场、电场等因素，则为 f= Kn 一般以前者为相律的表达式 2相律的推导 （1）基本依据 自由度数（独立变量数） f =总变量数变量之间的独立关系数,f= K2,(2)系统的总变量数 设相数为，每相均有K个物种，有(k1)个浓度变量，个相有(k1)浓度变量，加上浓度和压力两变量 系统的总变量数=(k1) 2 （3）变量间独立关系数 相平衡的条件是任一物种B在各相化学势相等,含(1)个等号。则 k个物种有k(1)个独立关系式，即 系统变量之间存在的独立关系数= k(1) （4）相律的数学表达式 自由度数f = 总变量数变量之间独立关系数 = (k1) 2 k(1) = k 2,3相律应用的注意事项 （1）相律只适用于相平衡系统。 （2）若除温度和压力外，还需考虑其它外界强度变量如重力场、电场、磁场等，相律的形式为：f = Kn，n指除浓度外的所有外界强度变量 （3）只有固相和液相存在的系统，称凝聚系统。凝聚系统受压力的影响很小，可忽略，相律形式可写为：f = k1,（4）若指定温度或压力，相律形式为：f = K1，称条件自由度（degrees of condition freedom），用“f”表示，或f= K1。若同时指定温度和压力，则 f= K,1确定系统中最多可存在的平衡相数max 由f = K-2 ，得=K2-f，f0时，max= K2 K=1，max= 12=3：单组分系统最多可三相共存 K=2，max= 22=4：二组分系统最多可四相共存 K=3，max= 32=5：三组分系统最多可五相共存,相律的应用,解：,（1）因为压力已固定为 p F = CP + 1 当F=0 时，平衡相数P最多 0= 2P+1 P=3,例题,（2）因为温度已固定为30 F = CP + 1 当F=0 时， 平衡相数P最多 0= 2P+1 P=3,2相律在认识相图中的指导作用,由f = K-2 及1知，当= 1时，自由度数f有极大值fmax，fmax= K-12=K1 例如 K=1，fmax= 1-12=2：单组分系统最多有两个变量，可做pT二维相图 K=2，fmax= 2-12=3：二组分系统最多有三个变量，可做三维相图,（一） 单组分系统的相图,相律表达式：f = 3 单组分系统最大自由度为2，相图可用二维平面图表示，变量为温度和压力：p-t图 （1）=1，f=2。两个独立变量t 和p。“面”，称单相面 （2）=2，f=1。只有一个独立变量t 或p。 p= f（t），或t=f(p)。“线”，称两相线,（3）=3，f=0。无独立变量，p、t一定。三相点（triple point） 相图学习要点 搞清每种相图中的点、线、面的含义，及相律的指导作用,1. 克拉贝龙和克劳修斯克拉贝龙方程,克拉贝龙方程确定了纯物质B在两相，相与相，平衡时的压力与温度间的关系。 相与 相可为固、气、液三相之一，也可为不同的晶形。,(1)克拉贝龙方程：,5.1 相平衡的基本规律,因为纯物质单相的状态由两个变量决定，所以压力与温度已经足以描述系统的状态。,设在某温度T、压力p下， 相与 相处于热力学平衡状态。此时，两相的摩尔吉布斯函数应当相等。,若温度改变 dT ，压力改变 dp 后，两相的摩尔吉布斯函数 分别有改变量 dGm() 与 dGm()。,若两相仍然达成平衡状态，则必有：,设：,即得：,所以有：,此即克拉贝龙方程。它指出了纯物质p T 图上两相共存线的斜率。 由此也可看到，对于纯物质两相共存系统，因为有摩尔吉布斯函数相等的限制，温度与压力中，只有一个独立变量。,式中，Sm 和Vm分别为1mol物质由相变到相的熵变和体积变化。对可逆相变化而言，已知,2. 克劳修斯- 克拉贝龙方程,设以蒸发平衡为例，克拉贝龙方程可写为：,该方程是应用热力学原理定量的研究纯物质两相平衡的一个杰出例子。这一类方程的特点是其中有一相是气相。,若vapHm与温度T 无关，可有：,或说在温度T1 、T2 很接近时：,水的相图 来源：实验,三个区 三条线 一个点 及曲、线、点上的f,5.3 水的相图,温度t/ 系统的饱和蒸气压p/kPa 平衡压力p/kPa 水水蒸气 冰水蒸气 冰水 -20 0.126 0.103 193.5103 -15 0.191 0.165 156.0103 -10 0.289 0.260 110.4103 -5 0.422 0.414 59.8103 0.01 0.610 0.610 0.610 20 2.338 40 7.376 100 101.325 200 1554.4 374 22066,表1 水的相平衡数据,线OA与OC、OA与OB、OB与OC分别形成液态水、固态冰和水蒸气的单相面 f= 3-312 三个单相面的自由度均为2。 t、p在一定范围内变化，系统均能维持单相。,1.单相面,当描述系统状态或总的组成的点即物系点在OA与OC之间，即处于单液相区时，在一定范围内升温或增压，均可维持系统的相态不变，即仍为单液态。,OA、OB、OC分别是水-冰、冰-气、水-气的两相平衡线。OA称水的凝固曲线或冰的熔化曲线，OB称冰的升华曲线或水蒸气的凝华曲线，OC称为水的蒸发曲线或水蒸气的液化曲线。线上每一点的坐标代表两相平衡时对应的温度和压力。,2两相线,f = 3-321，自由度均等于1。例，气液平衡，温度升高，压力随之增大，单纯升温，系统将由气液平衡变为单气相 注意 (1)OA线的斜率为负，(2)O点处OB斜率大于OC斜率,其中oc线为表中-200.01间温度区间内的过冷水饱和蒸汽压曲线 过冷水饱和蒸汽压曲线和前面讲的水的饱和蒸汽压曲线实际上是一条曲线。 oc线落在冰的相区，说明在相应的温度、压力下冰是稳定的。 过冷水使冰降到0.01以下仍无冰产生，这就是水的过冷现象，这种状态下的水称为过冷水。,前面我们提到了克拉贝龙方程，它适用于单组分系统任意两相之间的平衡，通过该方程，可以帮助我们在纯物质p T 图上如何解决两相共存线斜率大小的问题。,OA：冰的熔点曲线,OB：冰的饱和蒸气压曲线,OC：水的饱和蒸气压曲线（蒸发）,斜率,斜率,斜率,OC：过冷水饱和蒸气压曲线,o点为水蒸气、水和冰三相共存的三相点，对应的温度、压力分别为：T=273.16K，p=610.15Pa f = 3330，o点自由度为零。意义：温度和压力的任何变动，都会破坏三相平衡系统的存在,3三相点,（1）OC向上不能延长。C点(TC=647.15K，374.15;pC=22119KkPa) 补充 关于临界状态及临界状态参数(critical parameters) 临界温度TC：气体液化允许的最高温度；临界压力pC：临界温度时液化所需的最低压力；临界体积VC：临界温度和压力时的摩尔体积；,4讨论 几个特殊的点和线,临界参数：TC，pC，VC的总称。是物质的特性常数。特点：临界点时，气液不分 （4）OD虚线是水的过冷曲线，是在特殊条件下存在的气液两相平衡线。称“亚稳状态” （2）OA线向下不能延长，向上只能延长至一定程度。达A处附近（2108Pa，-20）后，再降温，冰的晶型改变，形成新的固相，情形复杂。OA线的斜率为负，反映了水的凝固点随外压增大而降低的“反常现象”,（3）OB线向上不能延长，向下理论上可延至绝对零度（0K） （5）三相点不同于冰点 三相点：单组分系统的气-液-固三相平衡点。冰点(ice point)：常压(101.325KpkPa)下水的凝固点(T=273.15K)。是溶解了空气中多种气体的液态水与纯固态冰间多组分系统的液-固两相平衡点,冰点低于三相点温度(T=273.16K)约0.01 。原因有二：一是水中溶解了CO2等，凝固点下降0.0023 ，二是常压(101.325Kpa)下水压力大于三相点压力(610.15Pa)，使水的凝固点下降0.0075,相图意义 了解温度、压力对系统相态的影响。 举例，恒压升温。在相图上为一水平线，在a点为单相冰；至b点，开始冰开始液化，水-冰平衡；继续恒压升温，进入水单液相区，达c点，水开始汽化。水-气平衡；再升温，系统进入单气相区,例 已知水在101325Pa下，沸点为100，摩尔蒸发焓为40.64kJmol-1，计算在高原地区压力为70 kPa时，水的沸点。,克-克方程的应用：,解得 T2 =351.65K=78.5，该高原地区的水的沸点是 78.5，低于水在常压下的沸点。,例：如图为CO2的相图，试问： （1）将CO2在25液化，最小需加多大压力？ （2）打开CO2灭火机阀门时，为什么会出现少量白色固体？,解：（1）根据相图，当温度为25液一气平衡时，压力应为67大气压，在25时最小需要67大气压才能使CO2液化。 （2）CO2的三相点压力为5.11个大气压，当外压小于5.11个大气压时液相就不能稳定存在。当打开阀门时，由于压力骤降到1个大气压，液相不能稳定存在，大量气化时需吸收热量，使周围温度迅速降低，在相图上该系统有可能进入固相区，而出现固体CO2，即干冰。,对于二组分体系,C=2, f = 4-。至少为1，则 f 最多为3。这三个变量通常是T，p 和组成x。所以要表示二组分体系状态图，需用三个坐标的立体图表示。,保持一个变量为常量，从立体图上得到平面截面图。,（1） 保持温度不变，得 p-x 图 较常用 （2） 保持压力不变，得 T-x 图 常用 （3） 保持组成不变，得 T-p 图 不常用。,（二）二组分系统,二组分系统,（1）理想完全互溶双液系,两个纯液体可按任意比例互溶，每个组分都服从拉乌尔定律，这样组成了理想的完全互溶双液系，或称为理想的液体混合物，如苯和甲苯，正己烷与正庚烷等结构相似的化合物可形成这种双液系。,1.双液系统相图,设 和 分别为液体A和B在指定温度时的饱和蒸气压，p为体系的总蒸气压。,1）定温下的p-x图,pA 、pB 与液相成平衡的蒸气中 A 和 B 的分压； 、 温度T 时，纯 A 、纯 B 饱和蒸气压； xA 、 xB 液相中 A 和 B 的摩尔分数。,以上三式表明 pA - xB ，pB - xB 和 p - xB 均成直线关系，这是理想液态混合物的特点。,以甲苯-苯系统为例。100下， 74.17 kPa, =180.1kPa代入上三式，作蒸气压液相组成图，可得右图三条直线。,由右图可知，理想液态混合物的蒸气总压总是介于两纯液体的饱和蒸气压之间，即,p - x 线表示系统压力(即蒸气总压)与其液态组成之间的关系，称为液相线。从液相线上可以找出指定组成液相的蒸气总压，或指定蒸气总压下的液相组成。, p ,根据在温度恒定下两相平衡时的自由度数f 1，若我们选液相组成为独立变量，那么不仅系统的压力为液相组成的函数, ，而且气相组成也应为液相组成的函数。,将 p 用式(6.4.3)代入，则两式即表明了气相组成和液相组成的依赖关系。,以 yA和 yB表示蒸气相中 A 和 B 的摩尔分数，若蒸气为理想气体混合物，根据道尔顿分压定律有,yB= pB / p= xB/p,yA= pA / p = xA/ p = (1 - xB)/ p,对本系统，因pA 1，故 yA xB 这说明，饱和蒸气压不同的两种液体形成理想液态混合物, 成气液平衡时，两相的组成并不相同，易挥发组分在气相中的相对含量大于它在液相中的含量。,将气相线与液相线画在同一张图上，就得到压力- 组成图，如右图。图中, 左上方直线为液相线，右下方的曲线为气相线。液相线以上为液相区，气相线以下为气相区，两者之间为气液两相平衡共存区。,一直是单一的液相。到达L1后，液相开始蒸发，最初形成的蒸气相的状态为G1所示，系统进入气 - 液平衡两相区。 在此区内，压力继续降低，液相蒸发为蒸气。当系统点为M点时，两相平衡的液相点为L2，气相点为G2，这两点均为相点。两个平衡相点的连接线称为结线。压力继续降低，系统点到达G3时，液相全部蒸发为蒸气，最后消失的一滴液相的状态点为 L3 。,此后系统进入气相区G3至 b 为气相减压过程。 当系统点由L1变化到G3的整个过程中，系统内部始终是气液两相共存，但平衡两相的组成和两相的相对数量均随压力而改变。,这是p-x 图的一种，把液相组成x和气相组成y画在同一张图上。A和B的气相组成 和 的求法如下：,2） p-x-y 图,已知 ， ， 或 ，就可把各液相组成对应的气相组成求出，画在 p-x 图上就得 p-x-y 图。,p-x-y 图,恒定压力下表示二组分系统气 - 液平衡时的温度与组成关系的相图，叫做温度 - 组成图。 对理想液态混合物，若已知两个纯液体在不同温度下的蒸气压数据，则可通过计算得出其温度 - 组成图。 T-x图在讨论蒸馏时十分有用，因为蒸馏通常在等压下进行。T-x图可以从实验数据直接绘制。也可以从已知的p-x图求得。,(3) T-x图,例：已知在101.325 kPa下，纯甲苯和纯苯的沸点分别为110.6C和 80.11C。将这两个值画在上图 tA和 tB两点。 甲苯- 苯液态混合物的沸腾温度应介于两纯组分的沸点之间。如有在 80.11 C 与 110.6 C 之间两纯液体蒸气压的数据，,就可以逐个计算不同温度下的气液平衡时的两相组成，然后将不同温度下的气、液相点画在图上，连接各液相点、气相点构成液相线、气相线。 气相线在液相线的右上方。这是因为易挥发组分苯（B）在同一温度下，在气相中相对含量大于它在液相中的相对含量。两线交于tA和 tB两点。,液相线下为液相区，气相线上为气相区，之间为两相平衡共存区。 若有状态为 a 的液态混合物恒压升温，到达液相上的L1点时，液相开始起泡沸腾，t1 称为该液相的泡点。液相线表示了液相组成与泡点关系，所以也叫泡点线。若将状态为 b 的的蒸气恒压降温，到达气相线,上的G2点时，气相开始凝结出露珠似的液滴，t2称为该气相的露点。 气相线表示了气相组成与露点的关系，所以气相线也叫露点线。 液相 a 加热到泡点 t1 产生的气泡的状态点为 G1 点，气相 b 冷却至露点 t2 ，析出的液滴的状态点为 L2 点。,4)从p-x图求对应的T-x图,右图为已知的苯与甲苯在4个不同温度时的 p-x 图。在压力为 处作一水平线，与各不同温度时的液相组成线分别交在x1，x2，x3 和 x4各点，代表了组成与沸点之间的关系，即组成为x1的液体在381K时沸腾，余类推。,将x1 ，x2，x3和x4的对应温度 连成曲线就得液相组成线。,将组成与沸点的关系标在下一张以温度和组成为坐标的图上，就得到了T-x图。,和 分别为甲苯和苯的沸点。显然 越大， 越低。,用 的方法求出对应的气相组成线。,在T-x图上，气相线在上，液相线在下，上面是气相区，下面是液相区，梭形区是气-液两相区。,杠杆规则,在T-x图的两相区，物系点C代表了体系总的组成和温度。,通过C点作平行于横坐标的等温线，与液相和气相线分别交于D点和E点。DE线称为等温连结线（tie line）。,落在DE线上所有物系点的对应的液相和气相组成，都由D点和E点的组成表示。,C点组成为：nA+nB，摩尔分数为xA,