分析化学络合题及答案.pdf

第6章 思考题与习题 1 填空 （1） EDTA是一种氨羧络合剂，名称 ，用符号 表示， 其结构式为 。配制标准溶液时一般采用EDTA二钠盐，分子式为 ，其水溶液pH为 ，可通过公式 进行计算，标准溶液常用浓 度为 。 （2） 一般情况下水溶液中的EDTA总是以 等 型体存 在，其中以 与金属离子形成的络合物最稳定，但仅在 时 EDTA才主要以此种型体存在。除个别金属离子外。EDTA与金属离 子形成络合物时，络合比都是 。 （3） K/MY称 ，它表示 络合反应进行的程度，其计算式为 。 （4） 络合滴定曲线滴定突跃 的大小取决于 。在金属离子浓度 一定的条件下， 越大，突跃 ；在条件常数K/MY一定时， 越大，突跃 。 （5） K/MY值是判断络合滴定误差大小的重要依据。在pM/一定时， K/MY越大，络合滴定的准确度 。影响K/MY的因素有 ，其中 酸度愈高 愈大，lg/MY ; 的络合作用常能增大 ，减小 。在K/MY一定时，终 点误差的大小由 决定，而误差的正负由 决定。 （6） 在H+一定时，EDTA酸效应系数的计算公式为 。 解：（1） EDTA是一种氨羧络合剂，名称 乙二胺四乙酸 ，用符号 H4Y 表示，其结构式为 。配制标准溶液时一般采用EDTA二钠盐，分 子式为,其水溶液pH为 4.4 ，可通过公式进行计算，标准溶液常用浓度 为 0.01molL-1 。 （2） 一般情况下水溶液中的EDTA总是以 H6Y2+、H5Y+、H4Y、 H3Y-、H2Y2-、HY3-和Y4-等 七种 型体存在，其中以 Y4- 与金属离子 形成的络合物最稳定，但仅在pH10时EDTA才主要以此种型体存 在。除个别金属离子外。EDTA与金属离子形成络合物时，络合比都 是11。 （3） K/MY称 条件形成常数 ，它表示 一定条件下 络合反应进行的程 度，其计算式为 。 （4） 络合滴定曲线滴定突跃的大小取决 金属离子的分析浓度CM和 络合物的条件形成常数。在金属离子浓度一定的条件下，值 越大， 突跃 也越大 ；在条件常数K/MY一定时， CM 越大，突跃 也越大 . （5） K/MY值是判断络合滴定误差大小的重要依据。在pM/一定 时，K/MY越大，络合滴定的准确度 越高 。影响K/MY的因素有 酸度 的影响、干扰离子的影响、配位剂的影响、OH-的影响 ，其中酸度愈 高， H+浓度 愈大，lg/MY 值越小 ； 螯合 的络合作用常能增大 K稳 ， 减小 K离 。在K/MY一定时，终点误差的大小由pM/、CM、K/MY决 定，而误差的正负由pM/ 决定。 （6） 在H+一定时，EDTA酸效应系数的计算公式为 。 2 Cu2、Zn2、Cd2、Ni2等离子均能与NH3形成络合物， 为什么不能以氨水为滴定剂用络合滴定法来测定这些离子？ 答；由于多数金属离子的配位数为四和六。Cu2、Zn2、Cd2、Ni2 等离子均能与NH3形成络合物，络合速度慢，且络合比复杂，以氨水为 滴定剂滴定反应进行的完全程度不高。不能按照确定的化学计量关系定 量完成，无法判断滴定终点。 3 不经具体计算，如何通过络合物MLN的各i值和络合剂的浓度L 来估计溶液中络合物的主要存在型体？ 答：各型体分布分数： 再由MLi=iCM 得，溶液中络合物的主要存在型体由i决定。故只要 那个越大，就以配位数为i的型体存在。 4 已知乙酰丙酮（L）与Al3络合物的累积常数lg1lg3分别为 8.6,15.5和21.3，AlL3为主要型体时的pL范围是多少？AlL与 AlL2相等时的pL为多少？pL为10.0时铝的主要型体又是多少？ 解：由 ， 由相邻两级络合物分布曲线的交点处有 pL=lgKi 1 AlL3为主要型体时 在pL12时呈橙色； 变色点的pH=10： 铬蓝黑R与Ca2+、Mg2+、Zn2+和Cd2+等金属离子形成红色的络 合物，适宜的酸度范围在pH=811之间。 6 Ca2+与PAN不显色，但在pH=1012时，加入适量的CuY，却可 以用PAN作为滴定Ca2+的指示剂，为什么？ 解：pH=1012在PAN中加入适量的CuY，可以发生如下反应 CuY（蓝色）+PAN（黄色）+M = MY + CuPAN （黄绿色） （紫红色） CuPAN是一种间接指示剂，加入的EDTA与Cu2+定量络合后，稍 过量的滴定剂就会夺取CuPAN中的Cu2+，而使PAN游离出来。 CuPAN+Y= CuY +PAN 表明滴定达终点 （紫红色）（黄绿色） 7 用NaOH 标准溶液滴定FeCl3溶液中游离的HCl时，Fe3+将如何干 扰？加入下列哪一种化合物可以消除干扰？EDTA，Ca-EDTA， 柠檬酸三钠，三乙醇胺。 解：由于Fe3+和NaOH溶液生成Fe(OH)3沉淀，导致游离的HCl的浓 度偏小，可以用EDTA消除干扰，EDTA和Fe3+形成络合物，稳定性大， 减少了溶液中的有利的Fe3+。 8 用EDTA滴定Ca2+、Mg2+时，可以用三乙醇胺、KCN掩蔽Fe3+， 但不使用盐酸羟胺和抗坏血酸；在pH=1滴定Bi3+，可采用盐酸羟 胺或抗坏血酸掩蔽Fe3+，而三乙醇胺和KCN都不能使用，这是为 什么？已知KCN严禁在pH6 结果表明，在pH =10.0时，可以准确滴定Zn2+ . 由20题知 pZnsp=0.5(pcZn , sp+lgKZnY)=0.5(2.00+10.80)=6.40 由附录一之表7可知，用EBT作指示剂，当pH =10.0时, pZnt=12.2 因为Zn2+此时有副反应， 根据公式有： 由于与pZnsp相近，可见此条件下选择EBT作指示剂是合适的 pZn=pZnep - pZnsp=6.95-6.40=0.55 故能进行直接滴淀。 且 22.若溶液的 pH= 11.00,游离CN-浓度为1.010-2molL-1，计算HgY络合物 的logKHgY值。已知Hg2+-CN-络和物的逐级形成常数logK1-logK2分别 为：18.00，16070，3.83和2.98。 解：根据Hg(CN)42-配离子的各级logK值求得, Hg(CN)42-配离子的各级积 累形成常数分别为： 1=K1=1018 2=K1K2=5.011034 3=K1K2K3=3401038 2=K1K2K3K4=3.201041 根据公式 故 得当 pH=11.0时 将 和值及 值代入公式 =21.8-33.55-0.07 =-11.82 23.若将0.020molL-1EDTA与0.010molL-1Mg(NO3)2(两者体积相等)相混 合，问在 pH=9.0时溶液中游离Mg2+的浓度是多少？ 解：当EDTA溶液与Mg2+ 溶液等体积相混合之后，EDTA和Mg2+的浓度 分别为： 查表4得，当溶液pH=9.0时 ， 再由表3得 ， 故由 =8.7-1.28 =7.42 故 当EDTA与Mg2+混合后，发生如下配位反应： Mg2+ + Y4- = MgY2- 反应前： 0.005 molL-1 , 0.01 molL-1 0 反应后： x molL-1 , (0.01-0.05) molL-1 0.005 molL-1 当反应达平衡时： 24在pH=2.0时，用20.00Ml 0.02000molL-1EDTA标准溶液滴定 20.00Ml2.010-2mol L-1Fe3+.问当EDTA加入19.98mL,20.00Ml和 40.00mL 时，溶液中pFe()如何变化？ 解：当.pH =2.0时 根据公式 得 现分四个阶段计算溶液中pFe的变化情况。 1） 滴定前溶液中Fe3+的浓度为： pFe=-logFe=1.70 2） 滴定开始至化学计量点前： 加入19.98mL EDTA时，溶液游离Fe3+的浓度为： pFe=5.00 3） 化学计量点： 由于FeY配位化合物比较稳定，所以到化学计量点时，Fe3+与加入 的EDTA标准溶液几乎全部配位成FeY配合物。 于是： 溶液中游离Fe3+和CY的浓度相等，故 故 pFe=6.80 4） 化学计量点以后各点的计算： 1 加入20.02mL EDTA时，此时EDTA过量，其浓度为： 在根据 或 故 pFe=8.59 2 加入40.00mL EDTA时，此时EDTA过量，其浓度为： 故 pFe=11.41 25.在一定条件下，用0.01000molL-1EDTA滴定20.00 mL,1.010-2molL-1 金属离子M。已知此时反应是完全的，在加入19.98-20.02mL时的pM值 改变1个单位，计算MY络和物的KMY. 解：在络合滴定中，终点误差的意义如下： 即 用0.01000molL-1EDTA滴定20.00 mL,1.010-2molL-1金属离子M , 加入 EDTA为20.02mL时，终点误差: 又由公式(626b) 得 则 KMY=107.63 26.铬蓝黑R的酸解离常数Ka1=10-7.3,Ka2=10- 13.5,它与镁络和物的稳定常 数KMgIn=107.6.（1）计算pH=10.0时的pMg;(2)以0.02000molL-1EDTA滴 定2.010-2molL-1Mg2+,计算终点误差；（3）与例6-6的结果相比，选择 那种指示剂更为合适？ 解： 铬蓝黑R的积累质子化常数为： (1) pH=10.0时, （2）由(1) pH=10.0时, 查表可知 , pH=10.0时, 。 Mg2+ 无副反应 ， cMg , sp=10-2.00 molL-1 所以 （3）pH=10.0时,用EBT为指示剂时， 为了减小终点误差，应该使指示剂变色时的尽量与计量点的接近。 与例66的结果相比，当pH=10.0时,用EBT为指示剂，与计算的 很接 近，而且在此酸度下变色敏锐，因此选择EBT为指示剂是适宜的。 27.实验证明，在pH=9.6的氨性溶液中，以铬黑T为指示剂，用 0.0020molL-1EDTA滴定0.020molL-1Mg2+时,准确度很高，试通过计算Et 证明之。已知logKMg-EBT=7.0,EBT的pKa1=6.3,pKa2=11.6. 证明：由题意铬黑T的逐级质子化常数： 则铬黑的累积质子化常数： pH=9.6时, 故 查表可知 , pH=9.6时, 。 Mg2+无副反应， cMg , sp=10-2.00 molL-1 代入式（626b）得： 28在pH=5.0时，用0.002000molL-1EDTA滴定0.002.molL-1Pb2+采用 （1）HAC-NaAc缓冲剂，中点时CHAc +CAc-=0.31molL-1;(2)总浓度与上 相同的六亚甲基四胺-HCI缓冲剂（不与Pb2+络和）方便控制溶液 的酸 度，选用二甲酚橙为指示剂，计算两种情况时的终点误差，并讨论为什 么终点误差不同。已知Pb2+-Ac-络和物的积累形成常数log1=1.9, log2=3.3;pH=5.0时，logKPb-XO=7.0. 解.（1） 根据式（615a）得： pH=5.0时， 因为Pb2+此时有副反应，根据式（625）得： 代入式（6-26b）得： (2) pH=5.0时， 29溶液中有Al3+、 Mg2+ 、Zn2+ 三种离子（浓度均为2.0 10-2 molL- 1），加入NH4F使在终点时的氟离子的浓度F-=0.01molL-1。问能否在 pH=5.0时选择滴定Zn2+。 解：查附录之表4 ，pH=5.0时， 由附录之表3可知，KZnY=16.59 KAlY=16.3 KMgY=8.7 溶液中的平衡关系可表示如下： 根据式(622b)得: 而 根据式(615a)和Al(F)63-配离子的各级积累形成常数得Al(F) 值为： 则 故得 通过计算说明，再上述条件下，三种离子的条件形成常数分别为： ； ； 据此，而 6 故可以在pH=5.0时选择滴定Zn2+。 30.浓度均为2.010-2 molL-1的Cd2+、 Hg2+混合溶液，欲在 pH=6时，用 0.02000 molL-1EDTA滴定其中的Cd2+，试问：（1）用KI掩蔽混合溶液 中的Hg ，使终点时碘离子的浓度I-=0.010molL-1能否完全掩蔽？ LogKcdY为多少？（2）已知二甲酚橙与Cd2- 、Hg2+都显色，在 pH=6.0 时logK HG-XO=9.0， logK Cd-XO=5.5，能否用二甲酚橙作滴定Cd2+的指 示剂（既此时Hg2+是否会与指示剂显色）？（3）若能以二甲酚橙作指 示剂,终点误差为多少？ 解：查附录之表2 ，HgI络合物的各级积累形成常数lg1lg4分别 为: 12.87 , 23.82 , 27.60 和 29.83 I-=10-2.00 molL-1, 根据式得: 则 可以完全掩蔽。 查附录之表3 ， , 查附录之表4 ，pH=6.0时， (2) 在 pH=6.0时, 用二甲酚橙做指示剂 pHgsp=24.03 在此酸度下不变色，所以可以用二甲酚橙作滴定Cd2+的指示剂。 （3）由（1）得 pH=6.0时， 代入式（626b）得: 31.浓度为2.010-2molL-1的Th4+、La3+混合溶液，欲用0.02000 EDTA分 别滴定，试问：（1）有无可能分步滴定？（2）若在PH=3时滴定TH， 能否直接准确滴定？（3）滴定Th4+后，是否可能滴定La？讨论滴定La 适宜的酸度范围，已知La(OH)3的KSP=10-18.8.(4)滴定La时选择何种指示 剂较为适宜？为什么？已知 pH2.5时，La不与二甲酚橙显色。 解：（1）查附录之表3 ， ， 。 由于络合物的形成常数相差很大，可以分步滴定。 （2）pH=3.0时 ， 由于络合物的形成常数相差很大，所以滴定Th4+时， La3+0.010 molL-1=10-2.00 molL-1 可以在pH=3.0时直接准确滴定Th4+。 （3）已知 ，La(OH)3的Ksp=10-18.8 , cLa=10-1.70 molL-1,cLa , sp=10-2.00 molL-1根据式(628a)得: 查附录之表4 ，pH=4.5时，这是滴定La3+的最高酸度。 若La3+=cLa ,最低酸度OH-= pOH=8.55 pH=5.45 滴定Th4+后，有可能滴定La3+，滴定La3+适宜的酸度范围为 pH=4.55.45。 （4）由（3）知，滴定La3+适宜的酸度范围为pH=4.55.45。二甲酚橙 指示剂在pH=56时达到终点溶液由紫红色变为亮黄色十分敏锐。而在 pH2.5时，La3+不与二甲酚橙显色。 32.溶解4.013g含有镓和铟化合物的试样并稀释至100.0mL。移取 10.00mL该试样调节至合适的酸度后，以0.01036molL-1EDTA滴定之， 用去36.32mL。领取等体积试样用去0.01142 TTHA（三亚乙基四胺六 乙酸）18.43 滴定至终点。计算试样中镓和铟的质量分数。已知镓和铟 分别与TTHA形成2:1（Ga2L）和1:1（InL）络合物。 解：由题意 Ga : Y =1 : 1 In : Y = 1 : 1 (1) Ga : L =2 : 1 In : L= 1 : 1 (2) 即形成Ga2L和InL络合物， nY总=0.0114236.3210-3=0.0003763mol nL总=0.0114218.4310-3=0.00021047mol 则nY总- nL总=0.000376 为与络合的的量的一半 则Ga=2(nY总- nL总)=0.00016582=0.0003316mol Ca%= 由公式A%= 得络合用去的的量： VT= = m%= = =1.28% 33 有一矿泉水试样250.0mL，其中K +用下述反应沉淀： K+（C6H5）5B-=KB（C6H5 ）4 沉淀经过滤、洗涤后溶于一种有机溶剂中，然后加入过量的的HY2-， 则发生如下反应： 4HgY2-+(C6H5)4B-+4H2O=H3BO3+4C6H5Hg+HY3-+OH- 释出的EDTA需29.64mL0.05580mLL-1Mg2+溶液大胆至终点，计算矿 泉水中K+的浓度，用mgL-1表示。 解：由K+(C6H5)4B-=KB(C6H5)4 4HgY2-+(C6H5)4B-+4H2O=H3BO3+4C6H5Hg+4HY3-+OH- 知. K+：(C6H5)4B-：HY3-=1：1：4 Mg:Y=1:1 则nY=nMg= 则nK+= 34.称取0.5000g煤试样，熔融并使其中硫完全氧化成SO42-。溶解并除取 重金属离子后。加入0.05000moLL-1BaCl220.00mL，使生成BaSO4沉 淀。过量的Ba2+用0.02500moLL