MTG技术和催化剂介绍.doc

固定床绝热反应器一步法甲醇转化制汽（MTG）技术固定床绝热反应器一步法甲醇转化制汽油（MTG）技术联系人：张侃、刘平电话：13513631706E-mail： ，P中国科学院山西煤炭化学研究所1.反应原理固定床绝热反应器一步法甲醇转化制汽油主要应用于煤化工领域和石油化工领域。属于以煤炭为原料生产清洁汽油的煤炭转化技术。我国属于石油资源严重短缺的国家，全国探明石油储量仅占世界的1.4%，近年来随着我国国民经济的持续高速发展，能源需求不断增加，目前石油进口依存度已经超过40%。而我国煤炭探明储量、产量和消费量分别占世界总量的12.6%，35.3%和34.4%，由此决定了我国能源消费须立足于煤炭资源，大力发展以煤炭清洁转化利用为特征的煤炭能源化工技术。目前煤炭转化较为成熟的工艺之一是煤炭气化、甲醇合成。也正因为如此，我国甲醇生产规模不断扩大，已逐渐形成甲醇产能过剩而其他的煤化工路线又难以为继的局面，因此，大力发展甲醇下游技术，通过煤基合成甲醇、甲醇催化转化生产大宗能源产品和大宗化学品，成为我国发展煤化工的重要发展方向。固定床绝热反应器一步法甲醇转化制汽油技术的主要原理是，甲醇在酸性催化剂作用下脱水，生成完全不含氧元素的烃类物质：在适当的催化剂和适当的工艺条件下，由于分子筛催化剂的孔道制约和择行作用，上述反应生成的烃类物质的碳原子数主要集中在C5C10之间，符合汽油馏分的基本要求，可以直接作为产品汽油使用，也可以作为石油路线炼制汽油的优良组分油使用，以提高石油路线汽油的品质。上述反应同时生成部分C3C4烃，经分离后，这部分产物可以作为液化石油气（LPG）使用。上述反应同时生成少量甲烷、乙烷，这部分产物的量很少，可以作为生产过程的燃料使用。上述反应是一个放热过程，每转化1kg甲醇，放出热量为1.74MJ。要实现甲醇转化制汽油过程，需要解决两个方面的问题。一方面需要解决催化剂问题，通过对催化剂表面酸性、孔道结构等的调整，使生成的烃集中在C5C10范围内；另一方面，需要采取适当的工艺措施，将反应释放的大量热量移出反应器，使反应器温度得以控制。2.关键技术及成熟度固定床绝热反应器一步法甲醇转化制汽油的关键技术包括两个方面，即催化剂和反应工艺。对于催化剂的要求是，反应活性高，汽油选择性高，单程寿命和总寿命长。对于工艺的要求是，能够及时将反应生成的热量取出，保证反应过程平稳运行。催化剂方面，中国科学院山西煤炭化学研究所在实验室进行了大量的ZSM-5分子筛合成技术研究工作，掌握了制备条件对分子筛晶体结构与反应性能的影响规律，获得了有效控制分子筛物性参数和化学反应性能的有关技术信息，形成多项自主知识产权。在此基础上，在工业规模的高压釜中进行了甲醇转化专用小晶ZSM-5分子筛的工业合成试验，通过对分子筛合成条件（母液碱度、模板剂、水热合成温度、压力、晶化时间，搅拌强度等）的优化改进，实现了工业规模甲醇专用小晶粒ZSM-5分子筛合成。所合成的分子筛在甲醇转化方面具有良好的反应活性、选择性和较强抗积碳能力，从而具有较长的单程寿命。中国科学院山西煤炭化学研究所开发的“甲醇专用小晶粒ZSM-5分子筛工业合成技术”于2007年通过了由山西省科技厅组织的成果鉴定，专家组一致认为该成果“达到国际先进水平”。中国科学院山西煤炭化学研究所已经完成定型的第一代MTG催化剂代号为JX6021，目前拥有一套生产能力为150吨/年的生产线，可满足生产能力为40万吨汽油/年的工业装置催化剂需求。JX6021催化剂主要物性参数见表1。表1 JX6021催化剂主要物性参数项目指标晶体粒径nm200-500nm晶胞参数a-20.061;b-19.983;c-13.418孔径4.85.2酸性分布强酸2540；弱酸6075比表面积m2/g400500反应工艺方面，针对国外两步法MTG工艺存在的两段工艺流程长，两段催化剂寿命不匹配，以及操作过程复杂等问题，赛鼎工程公司、中国科学院山西煤炭化学研究所以及云南煤化工集团公司共同提出了固定床绝热反应器一步法甲醇转化制汽油的新工艺。首先进行了过程模拟，结合ASPEN PLUS流程模拟软件的功能，选择使用RStoic（已知化学计量数的转化反应器）模型来模拟发生的反应。反应物为CH3OH，产物为整理得到的43种组分、水以及反应产生少量H2。根据试验验测到的主要组分数据以及依据原子守恒原理，获得了综合反应方程式，并把该反应方程式输入到RStoic反应器模型中，选择计算反应热（Heat of reactions），经计算在330，1.5MPa条件下每完全转化1kg甲醇所放出的热量为1.639MJ；25，1.5MPa条件下，每完全转化1kg甲醇所放出的热量为1.74MJ，与有关的文献数值吻合。在完成过程模拟的基础上，合作三方共同设计建设了催化剂装量为20L的中间实验装置，通过中间试验，验证了这一新工艺的可行性，达到了较为理想的效果。之后，进一步开展了催化剂装量为2m3的固定床绝热反应器一步法甲醇转化制汽油工业示范试验，试验规模为年产汽油3500吨，于2007年12月在云南煤化工集团解化集团公司完成运行试验并取得成功。固定床绝热反应器一步法甲醇转化制汽油新工艺于2009年6月通过了由山西省科技厅组织的成果鉴定，专家组认定该技术具有“国际先进水平”。3.工艺流程和主要技术参数固定床绝热反应器一步法甲醇转化制汽油工艺包含三个部分，分别是：甲醇转化部分，产物分离部分，以及粗汽油加工部分。甲醇转化部分的工艺流程见图1，主要技术参数和指标见表2。甲醇MTG反应冷却分离汽油、LPG压缩、循环尾气驰放图1 固定床绝热反应器一步法甲醇转化制汽油工艺流程示意图表2 反应工艺主要技术参数和技术指标项目指标反应压力（Mpa）1.6反应温度（）315430甲醇重量空速（h-1）WHVS=1.01.6甲醇转化率（%）100汽油收率（以甲醇质量计，%）3336LPG收率（以甲醇质量计，%）58催化剂单程寿命（以处理甲醇能力计，吨/吨）500预期总寿命 （以处理甲醇能力计，吨/吨）10000吨汽油消耗催化剂（kg）0.3原料甲醇经预热气化，与循环气体混合，达到反应温度后，进入装有JX6021催化剂的MTG反应器，在催化剂的作用下转化为以C5C10为主的烃类混合产品和水。反应器出口物料经冷却分离后，得到粗汽油，LPG和干气。干气主要是甲烷，乙烷，以及少量的氢气、CO 等，部分干气作为驰放气离开系统，部分经压缩后循环，与甲醇混合后重新进入反应器。分离部分的工艺流程见图2。冷却混合物三相分离器水脱乙烷塔汽油稳定器LPG粗汽油干气去循环图2 分离部分的工艺流程示意图由于粗汽油中含有6wt%-7wt%的均四甲苯（该物质在常温下为固体，在油品中的溶解度2.3wt%），直接使用会对汽车发动机造成损坏，因此必须将其在油品中的含量降至2%以下。解决方法如下：粗汽油经蒸馏切割，分为轻汽油和重汽油两部分。重汽油采用加氢处理，将其中的均四甲苯通过脱烷基的方法脱除（该加氢部分主要工艺参数和技术指标见表3）。加氢后油品重新与轻汽油混合，成为合格产品汽油。粗汽油加工工艺流程见图3。粗汽油蒸馏切割轻馏份重馏份加氢脱烷基成品汽油图3 粗汽油加工工艺流程示意图表3重汽油加氢主要工艺参数和技术指标项目指标反应压力（Mpa）3.5反应温度（）550580重汽油空速（h-1）0.5h-1氢油比800 1000原料均四甲苯含量（%）30加氢油均四甲苯含量（%）7催化剂单程寿命（天）60预期总寿命（天）300固定床绝热反应器一步法甲醇转化制汽油工艺生产的汽油产品具有良好的性能，其主要特点是具有低烯烃含量（515%）、低苯含量（0.5%）、无硫等特点，汽油辛烷值大于93（RON）。详细检测报告见表4。表4 产品汽油主要性能指标项目指标研究法辛烷值（RON）93%蒸发温度，48.7%蒸发温度，120.7%蒸发温度，171.8蒸气压/Kpa91.6实际胶质mg/100mL无诱导期min480硫含量/% （质量分数）0.0007硫醇硫含量/%(质量分数)0.0003铜片腐蚀（50,h）/级1a水溶性酸或碱中性机械杂质无烯烃含量%(v/v)20苯含量%(v/v)0.5芳烃含量%(v/v)30 554与国内外同类技术比较美国Mobil公司于上世纪70年代发现了甲醇在ZSM-5分子筛催化剂作用下可以高选择性转化为汽油，并与德国Uhde公司合作开发了甲醇转化制汽油（MTG）工艺。国外公司所开发的工艺包括固定床和流化床两种工艺。固定床工艺采用两步法，甲醇首先在氧化铝催化剂作用下转化为二甲醚，甲醇/二甲醚混合物再在ZSM-5分子筛催化剂作用下进一步转化为汽油为主的产物。由于氧化铝催化剂与ZSM-5分子筛催化剂在寿命和工艺条件方面存在较大差异，致使工艺路线长，涉及到的设备和催化剂品种多，过程控制较为烦琐。Mobil/Uhde的固定床工艺于上世纪八十年代在新西兰建成商业装置并成功运行。流化床则存在催化剂跑损量大、工程放大难度高等问题而没有建成商业装置。与美国Mobil公司/德国Uhde公司合作开发的甲醇转化制汽油（MTG）固定床工艺相比，本技术将甲醇脱水制二甲醚和甲醇/二甲醚脱水制汽油两步反应在同一台反应器和同一个催化剂作用下完成，使工艺过程简化，设备投资得到降低。在反应指标方面，本成果具有反应条件温和，汽油选择性高，催化剂单程寿命长，汽油辛烷值高，单位重量汽油消耗的催化剂量小等优点。本技术与国外技术的主要工艺参数和技术指标的对比见表5。表5 固定床绝热反应器一步法甲醇转化制汽油技术与国外技术参数对照项目本技术Mobil公司MTG反应器入口温度（）315350366反应器出口温度（）430415反应器入口压力（MPa）-2.3反应器出口压力（MPa）1.61.6物料循环比66催化剂单程寿命(t甲醇/t催化剂)500500催化剂总寿命(t甲醇/t催化剂)100008000汽油收率(wt%)3633LPG收率(wt%)58研究法辛烷值（RON）9392马达法辛烷值（MON）84.3825成果的创造性、先进性创造性 本技术采用固定床绝热反应器实现甲醇一步转化得到高品质汽油，这在国际上尚属首次，具有明显的创造性。先进性 固定床绝热反应器一步法甲醇转化制汽油新工艺首次实现在固定床条件下甲醇一步转化获得高品质汽油，具有明显创造性。工艺流程方面，固定床绝热反应器一步法甲醇转化制汽油技术流程明显缩短，较之国外开发的固定床MTG技术，本技术省略了用于甲醇转化制二甲醚的反应器和相应的催化剂，避免了使用多种催化剂所造成的工艺条件之间较为繁琐的匹配设计，使得生产过程控制更为简单和合理，有利于工业化过程的实施和控制。工艺条件方面，固定床绝热反应器一步法甲醇转化制汽油技术所采用的工艺条件较之已有技术更为温和，反应温度和反应压力均有不同程度的降低，从而有利于降低设备制造成本和装置的总体投资强度。在产品性能方面，本成果所生产的汽油较之国外已有技术，辛烷值更高，汽油品质更好。6投资和效益我国石油资源短缺，其中汽油主要来源是FCC过程（约占汽油来源的80%），油品质量较差，因此我国汽油在数量和质量方面均面临十分严峻的挑战。MTG技术由资源丰富的煤炭出发，生产无硫、低烯烃、低苯的清洁汽油，不仅可以补充我国汽油来源，还可以与传统炼油技术生产的汽油进行调和，达到提升汽油品质的目的。本技术的投资强度较低,，吨汽油生产能力的投资大约为25003500元。以10万吨汽油/年的MTG装置为例，总投资大约为2.5-3.5亿元，20万吨汽油/年的装置投资大约为5-6亿元。本技术的经济效益与原料甲醇的成本相关度较大。甲醇生产成本低，则本技术的经济效益好，相反，甲醇成本较高时本技术的经济效益会有所降低。仍以10万吨汽油/年的MTG项目为例，其每年原料消耗及产品组成如下：表1 原料及产品消耗对照表物料单价（元/吨）数量（万吨）总价（万元）合计原料甲醇2600307800069000产品重油70001.12784095790汽油800010.1581200液化气50001.356750 上述原料与产品差价为95790-69000=26790万元/年；该装置加工能耗情况见下表：表2 装置加工能耗情况列表序号物质每吨甲醇耗量单价吨甲醇加工成本1新鲜水1.3t2.5元/t3.2元2电力255kwh0.5元/kwh127.5元34.0Mpa蒸汽0.2t180元/t36.0元合计166.7元则公用工程消耗成本为166.7元30万吨=5001万元/年；人工费为5万元/人*年44人=220万元/年；催化剂成本为20万元/吨45吨=900万元，45吨催化剂可使用一年半，则年均成本为600万元；设备折旧按15年算，年折旧费用为2000万元/年；该项目年效益粗算为：26790-5001-220-600-2000=18969万元（更准确经济情况请根据本厂原料采购价格、产品销售价格、公用工程价格、人工价格及各种税种填写）7推广应用的范围、条件和前景鉴于我国富煤少气缺油的一次能源结构特点以及近年来不断攀升的国际油价，本技术作为以煤炭为原料生产高品质汽油产品的新工艺，在我国具有广泛和良好的推广应用价值。采用本技术生产的汽油具有无硫、无氮、低烯烃、低苯含量等特点，是典型的