单自旋金属材料.doc

單自旋金屬材料的性質與應用文張慶瑞、衛榮漢摘要單自旋金屬(half-metal)的概念首先由de Groot 等人所提出。這種新材料的特性在於自旋向上與自旋向下的電子具有不同的導電特性。一自旋方向的電子呈現金屬的導電特性。而另一自旋方向則呈現半導體或絕緣的特性。而在這種具有百分之百自旋極化的材料中，所有的導電電子自旋皆朝同一方向。這種同時具有金屬與絕緣體能帶特性的材料可以被視為一種新型態的材料，而它許多特有的性質也被認為在記憶體元件及自旋電子學的應用上極具潛力。 11一、緣起傳統的電子元件只使用電子的電荷，而忽略了電子的自旋特性。年，由於巨磁阻(giant magnetoresistance, GMR)的發現，利用到電子自旋特性的自旋電子學開啟了序幕。在巨磁阻的多層結構中，兩層鐵磁性材料中間夾著一層一般金屬如銅，利用這兩層磁性材料彼此之間磁化方向的異同，電子的自旋相依散射(spin-dependent scattering)會造成磁阻的巨大變化。在鐵磁與一般金屬的不互溶顆粒狀合金(granular alloys)中，譬如鈷和銀，也可以觀察到巨磁阻效應。而利用反鐵磁偶合及巨磁阻所形成的自旋閥(spin-valve)結構，目前已應用在硬碟的讀頭中。在年，兩層鐵磁性材料中間夾著一層絕緣層的結構在室溫底下被發現具有比巨磁阻還要大的穿隧磁阻(tunneling magnetoresistance, TMR)的現象1。穿隧磁阻的大小是由電子在鐵磁層的極化率所決定。 （1）其中及分別為兩鐵磁層的磁化平行及反平行時的電阻，而P及P分別為兩鐵磁層的自旋極化率(spin polarization)。由式中可以看出當自旋極化率愈高，穿隧磁阻的變化率也愈大。一般的鐵磁材料，其自旋極化率通常只介於百分之三十到五十之間2,3，因此，為了提高穿隧磁阻的變化率，尋找一種具有高自旋極化率的磁性材料是非常重要的。近些年來，單自旋金屬(Half-metal)的出現讓基礎物理與應用均引起一些重大影響。單自旋金屬不但有奇特地物理性質更具有理想而完美的極化率，這些特色吸引許多科學家投入新的科學競技場中。目前在中文翻譯中美中不足的是過去semiconductor被譯成半導體，而semi-metal 也對應的譯成“半金屬”。如今真的Half metal出現之後，半金屬的正名問題在中文譯名也就出現了。本文暫不理會此一複雜的譯名卡位問題，直接以意譯的單自旋金屬代表half metal。二、自旋極化率通常我們將自旋極化率定義成: （2）其中，Nup和Ndown分別為費米能(Fermi energy)附近的自旋向上和向下電子的態密度。在晶系固體(crystalline solid)中我們常用能帶結構(band structure)以表示電子其能量與動量之間的關係。一般來說，自旋向上與自旋向下的電子都有各自的能帶結構。但對於非磁性材料，向上和向下的能帶結構通常是相同的以至於我們可以忽略自旋的特性。圖一所示為非磁性金屬、磁性金屬以及磁性單自旋金屬的能帶結構。單自旋金屬的概念首先由de Groot 等人所提出4。在非磁性金屬的能帶結構中，在費米能階附近自旋向上和自旋向下的狀態數目是相等的，使得自旋極化率為零而在磁性金屬中，由於能帶結構的差異造成傳導電子中自旋向上的狀態數目大於自旋向下的狀態數目，導致自旋極化率有一個非零的量值。對於單自旋金屬材料來說，只有自旋向上的電子能帶是部分填滿的，而自旋向下的電子能帶則完全填滿，並且與更高的能帶間存在一個能隙(bandgap)，此時費米能位於自旋向上的能帶中，同時也位於自旋向下的能隙中。也因此只有自旋向上的電子才可以導電，此時自旋極化率為百分之百4。另外，在單自旋金屬中，這種自旋向下電子的能隙可以防止自旋翻轉(spin flip)的發生，這是因為在能隙的地方沒有任何的態可以存在以至於自旋向上的電子需額外吸收能量才能翻轉為自旋向下的電子。圖一：各種材料的能帶示意圖。 (a)非磁性金屬 (b)一般磁性金屬 (c)單自旋金屬。三、一些磁性單自旋金屬材料簡介表一列出一些磁性單自旋金屬的特性。在錳化物中，原子內的電子交換作用造成局域電子的平行排列以及自旋向下的電子從3d軌域排開，這形成了磁性單自旋金屬產生的條件。與赫斯勒(Heusler)化合物相反，半赫斯勒(semi- Heusler)化合物具有空的晶格位置，這使得3d軌域的波函數之間的重疊較小，以及導致能隙的產生。除了半赫斯勒化合物之外，CrO2 以及 (La1-xSrx)MnO3鐵磁性錳化物(manganites)都具有磁性單自旋金屬的特性。然而，這些材料在高溫底下的順磁態是非常不同的，並且有可能會影響到它們對熱的相依性。此外，Fe3O4被視為一種鐵氧磁性單自旋金屬。有關CrO2及Fe3O4的能帶結構如圖二所示。其他類型的磁性單自旋金屬系統，譬如EuO，有可能是由於順磁性半導體化合物中的磁性去偶合(magnetic decoupling)和能帶交叉(band crossing)所產生。La0.7Sr0.3MnO3 (LSMO)在室溫底下具有磁性單自旋金屬的特性，其自旋極化率由Andreev反射的方法測得為78%，而由光電發射(photoemission)的方法測得為100%5。因此，在載子入射中，這種物質是作為自旋極化電荷的來源最具潛力的材料。超導鐵磁的異質結構(heterostructures)早期在八十年代被製作出來6。當一個超導層長在一個鐵磁層上，緊鄰效應(proximity effect)在超導鐵磁異質結構系統的物理性質會顯得很重要。之前的研究顯示磁性與超導在一個化合物內共存的條件是需要具有相近的鐵磁交換能量Eex和超導能隙。然而，這個條件在鐵磁和超導的塊材上卻無法實現，因為鐵磁交換能量Eex通常至少比超導能隙大兩個數量級。這個情況，之後是在鐵磁超導緊鄰結構中，將古柏對(Cooper pairs)由超導物質注入鐵磁物質，而作微小的改變7。儘管如此，自旋極化的電子由鐵磁物質注入到超導物質所產生的古柏對破壞的效應，會隨著鐵磁物質中傳導電子的自旋極化量的增加而加強。其他有趣的磁性單自旋金屬材料是形式為A2BBO6的氧化物，此處A為鹼土金屬元素(alkaline earth elements)鍶、鈣、銅等等B和B為異價(heterovalent)的過渡金屬，譬如B為鐵、鉻等等，B為鉬、鎢等等。他們具有完全極化的巡游(itinerant)載子和400 K以上的高居禮溫度。此性質使得這些氧化物成為錳化物的可能代替品。這些系統有些已觀察到非常大的磁阻。這些雙鈣鈦礦(double perovskite)氧化物的結構是由在岩鹽超晶格內的有序鈣鈦礦所組成。Sr2FeMoO6的磁性結構一般相信是鐵磁性的，之中並有由B和B超晶格之間藉由超交換(superexchange)相互作用傳遞的反鐵磁藕合。表一：磁單自旋金屬的物理性質。MaterialUp electronsDown electronsTc(K)mB(N- N)PolarizationCrO23d-t2g(Cr)396296%Sr2FeMoO63d-t2g(Fe)5d-t2g(Mo)4154100%(La0.7Sr0.3)MnO33d-eg(Mn)3d-t2g(Mn)3903.7100%Fe3O43d-t2g(Fe)860480%NiMnSbeg(Ni)730450% 圖二：CrO2及Fe3O4的能帶結構8,9。四、磁性單自旋金屬的基本性質（一）飽和磁化 (Saturation magnetization) 在磁性單自旋金屬中某一自旋方向的電子具有能隙的特性，導致磁矩量子化(quantization) 假如一個原胞(unit cell)內具有N個電子，其中有N 個自旋向下的電子將其能帶全部填滿，N個自旋向上的電子將部分能帶填滿，而這兩種自旋向上與自旋向下電子數目的差異所造成的自旋淨磁矩M可以表示為M = mB(N- N)，M為波爾磁子(Bohr magneton)的整數倍，因此可以稱之為量子化(quantized)。（二）零磁化率 (Zero Susceptibility)從單自旋金屬的特殊能帶結構來看(見圖一)，如果要使全滿能帶中自旋向下的電子跳到費米能附近自旋向上的半填滿能帶，或者是從費米能附近自旋向上的半填滿能帶，跳到自旋向下的導帶，這兩種過程皆需要額外的能量。磁化率(spin susceptibility)為磁化(magnetization)對外加場的導數。而當均勻的外場施加於單自旋金屬時，系統的狀態不會有任何改變，因此單自旋金屬的磁化率為零。 （三）完全極化(Fully Polarization)單自旋金屬在費米能附近的傳導電子具有百分之一百的完全極化率。在圖三中，自旋向上的電子具於費米能附近具有較大的態密度，在經典的光放射實驗中，可以觀察到其顯示出在費米能處有類似於金屬特性的費米截止頻率(Fermi cutoff) 10。另外，費米能處自旋向上的電子與自旋向下電子傳導帶底部之間有一個能量差距。這能量差距表示當自旋向上的電子翻轉為自旋向下的電子所需的最小能量。其小於由交換交互作用所造成自旋向下的電子價帶與導帶之間的能隙，並且隨著交互作用的減小而逐漸消失。在低溫的實驗中，對於NiMnSb 只有觀察到百分之五十的極化率11，這可能是由於材料表面不如其內部排列有序所造成。早期對於CrO2的光子輻射光譜所做的研究未能觀察到在費米能附近有顯著的電子密度。但最近的結果顯示，在費米能確實位於態密度的極小值附近(見圖三)，這與電子能帶計算所顯示的結果一致。不過由於在200C 時CrO2在真空中會分解，因此要製備一個高品質表面的CrO2樣品仍然相當的困難。（四）溫度效應磁性半導體若是能夠在室溫底下操作，這對產業界將會有很大的影響。在居禮溫度TC以下，當自旋向下和自旋向上的兩個能帶之間的差距減少時，熱激發會破壞磁性半導體的性質。此時磁性半導體的能隙遠小於居禮溫度TC，且在磁化尚未大量減少之前就已幾乎降為零12。因此，目前最需圖三：典型的單自旋金屬能帶結構。要的，就是找到一種居禮溫度較高，能隙較大的磁性單自旋金屬。（五）傳輸性質只要自旋向下或自旋向上的其中一個能帶被填滿了，個別的自旋翻轉就成了非彈性的過程。低溫下的磁阻是由於自旋波激發(spin wave excitations)所造成的。在溫度接近從磁性單自旋金屬過渡到一般鐵磁性的溫度時，由於一個新的自旋翻轉散射通路(spin-flip scattering channel)打開，電阻會忽然急遽升高。此時對溫度的相依性將依循不同的因次關係。此外，在磁性單自旋金屬態所表現出來的高平均自由徑(mean free path)和高載子漂移率(carrier mobility)是為一般霍耳效應(normal Hall effect)的行為，這種效應會在臨界溫度的時候忽然增加13,14。 另一方面，CrO28的電阻r與溫度T的關係為 r = r0 + AT2 exp(-E/kT)，此處E = 80 K。磁化與溫度為T3/2的因次關係。這種性質的成因目前還未能了解。低溫下磁性單自旋金屬的磁阻完全是由於迴旋效應(cyclotron effect)所造成。此時的磁阻是正的，譬如在100 K以下測量NiMnSb的磁阻即為正值。相反地，在溫度較高時，自旋無序的部分佔優勢，如此導致了負磁阻的產生。 錳化合物表現出來的性質就複雜多了。首先，外加磁場會明顯地改變其能帶的結構此外，鐵磁態的任何擾動，譬如自旋波、自旋轉向、電子排序等等，會增加傳導電子的散射。對La1-x Srx MnO3的單晶進行測量15顯示出電阻和磁阻在低溫時會變得非常小，此時電阻和磁阻的量值與磁性單自旋金屬態相容。然而，磁性單自旋金屬態在TC以下即已破壞，舉例來說，La0.8Sr0.2MnO3在尚未到達臨界溫度TC ( 301 K)之前，也就是接近200 K時，電阻和磁阻會快速增加。圖四：量測自旋極化的方法。（六）研究及測量自旋極化的方法1.實驗方法有幾種測定自旋極化量的方法(見圖四)，分別介紹如下。自旋解析度的光電發射(photoemission)，是用來測量自旋向上和自旋向下的費米能級處的狀態密度相關的數目密度之間的差距。相對照的是，傳輸測定測量複雜的平均速度或是速度平方在淨電流方向的投影16。這些實驗包括鐵磁穿隧結(tunnel junctions)，和鐵磁超導穿隧結，以及由特殊微影(lithography)技術所產生的點接觸17，或是針尖端的超導(鐵磁)和鐵磁(超導)材料相接觸2,18。在點接觸的例子，以BTK模型(Blonder, Tinkham, and Klapwijk (BTK) model)謹慎地分析電導對偏壓的譜線，可決定鐵磁金屬的自旋極化量P和介面的勢壘強度Z。對於一個乾淨的點接觸而言，勢壘強度Z為零，可由式子而得到自旋極化量的值。此處，為電壓遠大於超導能隙時的電導。然而，從文獻中可以得知，問題和困難是可以預期的。舉例來說，Fe3O4 and CrO2不是最穩定的態，並且容易在表面上轉換成Fe2O3和Cr2O3。如何製備樣品和測量材料真實的極化量是一個挑戰。就儀器方面而言，自旋解析的PES和MCD是非常有用的工具，分別可用來測量與自旋相關的填滿和未填滿電子態。特別是，對佔多數的自旋態來說，自旋解析的PES譜線清楚地顯示了金屬的費米截止能量，而對佔少數的自旋態而言，它顯示了其所對應的能隙。另一方面，MCD也可以提供一種適當的方法由求和定則(sum rules)19來得出特定元素的軌道磁矩和自旋磁矩。2.理論的分析方法在自旋極化穿隧的研究中，穿隧電流的極化量是由於鐵磁電極中的自旋向上和自旋向下的傳導電子之態密度的Zeeman分裂所造成的。我們可由純理論計算(ab initio calculation)來研究磁性單自旋金屬的材料性質以及動態反應，以及用來設計新的材料。譬如，緊束縛(tight-binding)以及純理論計算電子結構(ab initio electronic structure)方法可用來探討磁性單自旋金屬材料的磁性及傳輸性質。（七）磁性單自旋金屬的應用用來作為高自旋極化率來源的磁性單自旋金屬材料能夠提供極佳的自旋通道效應(spin channeling effect)。高自旋極化率來源和自旋選擇(spin-selecting)傳導因此可以大量提高自旋電子元件譬如磁性穿隧結(magnetic tunnel junction)當中自旋相關的傳輸效率。由磁性單自旋金屬氧化物及適當的絕緣氧化物勢壘所構成的磁性穿隧結及其元件預期會在室溫、低場下具有高磁阻的反應，能夠提供方興未艾的自旋電子科技另一項新的選擇。由磁性單自旋金屬所造成高度自旋極化的電流載子可以應用在幾個方面上(i)將其注入一般金屬中可以研究此金屬的自旋擴散長度spin diffusion length 。 (ii)在超導體內，自旋極化電流將會破壞古柏對cooper pair，實驗上將自旋極化電流注入YBaCuO 會使超導電流極具的下降。 (iii)單自旋金屬可以用以製作自旋電晶體20，以產生極化電流或者作為分析過濾不同的自旋極化載子。 (iv)掃描穿隧顯微鏡STM若以單自旋金屬為探測針頭的材料，則可用來解析樣品表面的磁性結構。而不像傳統的磁性針頭會同時影響磁化結構21。相對於一般電腦所處理的兩種狀態或，利用單自旋金屬所製作的穿隧元件所擁有的四種狀態可以作為一種嶄新的非揮發性記憶體。運用這四種狀態的可行性已在NiMnSb/Al2O3 /Ni0.8Fe0.2 /CoO的單自旋金屬複合結構中被證實，如圖五所示。未來一種可以利用程式來重新設計的中央微處理器或許可以因此而實現。（八）未來挑戰為了保證磁性單自旋金屬在室溫底下能夠保持其自旋極化率，我們必須找到一種具有高居禮溫度(Curie temperature)以及寬能隙結構的鐵磁物質。把磁性單自旋金屬置於自旋閥的兩端，並且製備良好的材料介面，如此通過自旋閥的電流就可以完全的通過或阻斷。即使當磁性單自旋金屬所提供的電阻降小於100%，它的訊雜比(signal-to-noise ratio)仍是遠大於一般的傳統金屬，這使得磁性單自旋金屬所製造出來的元件能夠以較低的電壓和較高的速度運作。因為這樣的元件需要的是較高的自旋極化率，而在一般的操作溫度之下，單自旋金屬的自旋極化率的確遠高於一般金屬，因此只有在低溫才出現的極高極化率的性質並不會限制單自旋金屬在自旋閥或其他元件的應用。圖五：在NiMnSb/Al2O3 /Ni0.8Fe0.2 /CoO結構中操作四種狀態。圖六：自旋閥偵測。通常磁性單自旋金屬的磁阻是較低的。然而，磁性單自旋金屬的主要性質，也就是自旋向下的狀態密度為零的性質，在多層的自旋閥系統中是非常有用的。決定巨磁阻性質的重要參數為擴散長度spin diffusion length、兩種自旋方向的磁性層所對應的磁阻、以及介面的自旋相依散射機率。其中最後一項是與費米能階的狀態密度比值(n/ n)有關。在電流垂直平面(current perpendicular to plane, CPP)，以及沒有被非磁性層所短路的自旋閥結構中，預期會出現最大的巨磁阻效應，並且在反平行的組態時電流有可能被完全阻絕。直至目前為止，實驗中加入非磁性金屬層22並未提供另人滿意的結果，這是由於薄膜中的晶格缺陷、介面的擴散、載子的去極化(depolarisation) 所造成，也有可能是因為用來當作釘扎層(pinning layer)的硬鐵磁層所具有的電阻所造成。另外，仍可產生極化載子卻不具有淨磁矩的反鐵磁單自旋金屬(half metallic antiferromagnets，HMAFs) 也是一項重要的課題。Park 等人23 最近由理論計算上預測LaAVRuO6 （A = Ca,Sr,and Ba）經由雙交換交互作用double exchange interaction可以顯現出單自旋金屬反鐵磁的特性。不過實驗樣品卻尚未成功的合成。磁性單自旋金屬仍然是一門剛剛興起的領域，它提供了自旋電子元件一項完美組合的可能性。許多有趣且基本的物理及材料性質有待我們更進一步發掘。參考資料： 1 J. 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