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锂离子电池正极材料用锰基固溶体材料xLiLi1/3Mn2/3O2(1-x)LiMO2(M=Ni、Co、Mn)研究进展引言：xLiLi1/3Mn2/3O2(1-x)LiMO2(M=Ni、Co、Mn)是由层状化合物LiLi1/3Mn2/3O2(即Li2MnO3)和LiMO2组成的固溶体正极材料。自2004年Thackeray1提出该系列复合正极材料以来，其凭借热稳定性能好、比容量高、充放电压宽等优良的电化学性能以及成本低、环境友好的综合性优势受到了广泛的关注，逐渐成为了该领域专家学者研究的热点，同时该材料也被众多专家学者视为下一代锂离子动力电池正极材料的理想之选。1. xLiLi1/3Mn2/3O2(1-x)LiMO2的结构及电化学反应机理Li2MnO3是一种理想的层状结构材料，它由锂层，1/3锂和2/3锰混合层和纯氧层构成。系列锂离子电池复合正极材料xLiLi1/3Mn2/3O2(1-x)LiMO2的结构类似于LiCoO2，归属于空间群为R-m型的-NaFeO2型层状结构。Park等2研究认为该类材料的Li原子占据岩盐结构的3a位，Li和过渡金属M随机占据3b，氧原子占据6c位，而其过渡金属层是由Li和过渡金属M组成的。图1-1为Li2MnO3和LiMO2的结构图。图1-1 Li2MnO3和LiMO2结构示意图该复合正极材料首次充电过程中，当充电至4.5V时Li2MnO3组分得到活化，这时Li2MnO3组分中的锂脱出，并伴随着氧的释放而形成层状的MnO2组分，因此会出现一个脱锂伴随脱氧的平台，从而使得该材料在放电过程中表现出很高的比容量，同时Li2MnO3组分也为LiMO2提供了充足的锂以补足其结构中的锂空位，从而使得Li2MnO3在充放电过程中起到稳定电极结构的作用3,4。2. xLiLi1/3Mn2/3O2(1-x)LiMO2的主要制备方法及各自特点自2004年美国的Thackeray1提出该系列材料来，凭借其优越的电化学性能，引起了业界的极大兴趣，更有学者认为该材料有望成为未来锂离子电池正极材料市场的首选。2009年6月5日，巴斯夫(BASF)公司与美国国家能源部的Argonne国家实验室签署合作协议，欲将x LiLi1/3Mn2/3O2(1-x)LiMO2正极材料大规模产业化。这家全球最大的化学公司战略性的认为该材料将在未来的锂离子电池正极材料的市场中占有主导性的地位。目前，该材料还处于实验室研究阶段，与其他正极材料类似，它的制备方法主要有共沉淀法、溶胶凝胶法、低温固相法和燃烧法。(1) 共沉淀法共沉淀法是在含有多种阳离子的溶液中加入沉淀剂，使金属离子完全沉淀的方法。它根据沉淀剂不同又分为氢氧化物共沉淀、碳酸盐共沉淀。先按一定比例配制混合金属盐溶液，然后加入适当的沉淀剂，使溶液中已经混合均匀的各个组分按目标计量比沉淀出来，合成出的混合氢氧化物或碳酸盐共沉淀前驱体，再与锂盐在高温下煅烧，以得到目标产物。其中，沉淀温度、溶液浓度、酸度、搅拌速度及煅烧温度等条件的控制非常关键，它们决定了合成材料的最终形貌和性能。该方法的优点在于：在溶液中共沉淀可以使金属离子间充分接触，基本上能达到原子级反应水平，使得样品的形貌易于控制，粒径分布均匀，电化学性能稳定。因此，这也是制备xLiLi1/3Mn2/3O2(1-x)LiMO2材料最常用的方法。Lim等5以NaOH和NH4OH作为沉淀剂，镍、钴、锰的硫酸盐作为原料合成球形的CoxMnyNi1-x-y(OH)2 ，进一步与LiOH在900合成的LiLi0.2Mn0.54 Ni0.13Co0.13O2(0.6LiLi1/3Mn2/3O20.4LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2)材料在2.04.6 V范围以20 mA/g放电容量达243.8 mAh/g；Wu等6将镍、钴、锰的醋酸盐溶解于去离子水中，然后将其逐滴滴入至KOH溶液中生成Ni、Co、Mn的混合氢氧化物前驱体，再将该前驱体与LiOH混合在900烧结24h冷却后得到LiLi0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2材料，该材料在2.04.8 V范围以12.5mA/g放电容量达253 mAh/g，且放电循环30次后容量保持率仍有91%；Guo等7将Ni、Co、Mn的醋酸盐混合溶液缓慢滴加入LiOH溶液中，得到Ni、Co、Mn的混合氢氧化物沉淀，过滤干燥后将混合氢氧化物与计量比的LiOH混合在900下煅烧3h后冷却制得LiLi0.2Mn0.54 Ni0.13Co0.13O2，该合成材料在2.04.8 V范围以18mA/g放电容量达250 mAh/g，经20次循环后，容量为210 mAh/g左右；胡伟8等通过碳酸盐共沉淀法合成前驱体，并与碳酸锂混合，经高温焙烧得到的0.5Li2MnO30.5 LiMn0.5Ni0.5O2正极材料在2.54.6V，电流密度为0.2mA/cm2的充放电条件下，放电容量达248 mAh/g，具有较好的电化学性能；Lu等9以LiOHH2O、Ni(NO3)26H2O和Mn(NO3)26H2O为原料通过共沉淀法制得LiNixLi(1/3-2x/3)Mn(2/3-x/3)O2，当x=5/12时，该材料的电化学性能表现最好，在3.04.4V范围以10mA/g放电容量约为160mAh/g，在2.04.8V范围以10mA/g放电容量达到225mAh/g。(2) 溶胶-凝胶法溶胶-凝胶法是用含高化学活性组分的化合物为原料，在液相中将这些原料均匀混合，并进行水解、缩合反应，在溶液中形成稳定的透明溶胶体系。溶胶经陈化，胶粒间缓慢聚合，形成三维空间网络结构的凝胶。凝胶网络间充满了失去流动性的溶剂，形成凝胶。凝胶经过干燥、烧结固化制备出成分均匀的材料。使用该方法制备得到的材料具有化学成分分布均匀，纯度高，化学计量比容易控制，有利于晶体形成与生长等特点，并且可以降低反应温度和时间。Kim等10将Li(CH3COO)2H2O、Ni(CH3COO)24H2O、Mn(CH3COO)24H2O和Co(CH3COO)24H2O溶解到蒸馏水中，用乙醇酸作为螯合剂，在反应过程中用NH4OH来调节pH值在77.5之间，然后将反应体系在7080下蒸发得到粘性的透明胶体。将胶体在450于空气中烘5h得到粉末，球磨后于950烧结20h并淬冷，得到非化学计量的LiLi0.1Ni0.35-x/2CoxMn0.55-x/2O2 (0x0.3)。经电化学性能测试，在2.54.6 V之间充放电有较高的放电比容量，达到184195mAh/g，表现出优异的电化学性能。Lee等11以CH3CO2Li2H2O、LiNO3、Ni(NO3)26H2O、Co(NO3)26H2O、Mn(CH3CO2)24H2O为原料采用溶胶凝胶法合成的LiLi0.2Mn0.55Co0.1Ni0.15O2在2.04.8V之间以20mA/g放电容量可达240mAh/g，经首次循环后以40mA/g放电，循环50次后容量为140mA/g左右；Kang等12以乙醇酸为螯合剂，以Li(CH3COO)22H2O、Ni(CH3COO)24H2O和Mn(CH3COO)24H2O为原料采用溶胶凝胶法合成的LiLi0.2Ni0.2Mn0.6O2材料在2.04.6V之间以0.1mA/cm2进行充放电，放电容量为200mAh/g，而在2.04.3V之间充放电时，首次放电容量仅为69mAh/g，当该材料经首次在2.04.6V之间以0.1mA/cm2充放电后再在2.04.3V进行充放电循环时，容量为114mAh/g。溶胶凝胶法虽可合成电化学性能优良的材料，但产物的形貌不易控制，常需要消耗大量较昂贵的有机酸或醇，成本较高，不适于大规模生产，目前仅限于实验室研究。(3) 低温固相法低温固相反应是指在室温或近室温的条件下，固相化合物之间所进行的化学反应。该类反应在配位化合物、纳米材料、金属簇合物和复合金属氧化物的合成中已经得到了广泛的应用。Yu等13先将化学计量比的草酸和LiOHH2O混合碾磨30分钟以确保完全反应，再加入计量比的醋酸镍、醋酸钴和醋酸锰，将混合物碾磨一小时后得到粉红色糊状前驱体，将该前驱体置于150真空干燥箱中，24h后取出，再将其在700下进行煅烧得到0.65LiLi1/3Mn2/3O20.35LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料。该材料在2.54.6V范围以100 mA/g电流密度充放电，首次放电容量仅为97mAh/g，随着充放电的进行，容量逐渐增大，经25次循环后放电容量达到最高值229mAh/g，50次循环后容量保持为216mAh/g，电化学性能表现优异。(4) 燃烧法燃烧法是利用外部提供必要的能量诱发高放热化学反应，体系局部发生反应形成化学反应前沿(燃烧波)，化学反应在自身放出热量的支持下快速进行，燃烧波蔓延整个体系。反应热使前驱物快速分解，导致大量气体放出，避免了前驱物因熔融而粘连，减小了产物的粒径。体系在瞬间达到几千度的高温，可使挥发性杂质蒸发除去14,15。Kim等16以LiNO3、Mn(NO3) 26H2O、Ni(NO3)26H2O和Co(NO3)26H2O为原料，采用蔗糖燃烧法合成的LiLi1/6Mn1/2Ni1/6Co1/6O2材料在2.04.8 V范围0.2 C下首次放电比容量为225 mAh/g，经50次循环后比容量降为175 mAh/g。Ryu等17将一定计量比的Mn(CH3CO2)24H2O、Ni(NO)36H2O、LiNO3和CH3CO2Li2H2O溶解在已加入了醋酸或葡萄糖的有机溶剂中，并于8090下不停搅拌，随着溶剂的蒸发，混合溶液变成一种粘性胶状物，再将该胶状物在400下烧1h，经过剧烈的分解过程得到灰状粉末，将该粉末进行碾磨后在500下煅烧3h，取出再将其进行碾磨后在800下煅烧7h冷却，制得最终产物LiLi0.2Ni0.2Mn0.6O2，在电压范围为2.04.8V，电流为40mA/g条件下充放电，容量可达257mAh/g，当电流为200mA/g、600mA/g、1200mA/g时，放电容量分别为221mAh/g、190mAh/g和161mAh/g。使用燃烧法制备锂离子正极材料虽然比其他方法所需烧结时间少，但其制备出的材料的电化学性能与其他方法相比差，大规模工业化生产过程复杂。3. xLiLi1/3Mn2/3O2(1-x)LiMO2的改性研究进展虽然xLi2MnO3(1-x)LiMO2材料的综合性能很好，但仍存在着一些不足之处，为了进一步提高该材料的性能，该领域的专家学者们在其改性上也进行了大量的实验研究，而xLi2MnO3(1-x)LiMO2材料中的LiLi0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2以其相对优良的性能成为了专家学者们从事改性研究的主要对象。目前，提高xLiLi1/3 Mn2/3O2(1-x)LiMO2材料的电化学性能的主要方法是通过金属氧化物修饰正极材料表面，维持活性材料自身较高的初始容量，阻止金属离子在电解液中的溶解，并且抑制副反应的发生，改善正极材料的容量保持率。Gao等18,19用共沉淀法制备的LiLi0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2在2.04.8V范围内，以12.5 mA/g充放电，首次充电容量为330 mAh/g，而首次放电容量仅为262mAh/g，首次充放电效率仅为79.39%，使用V2O5包覆LiLi0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2后，发现其晶体结构未发生变化，但材料的首次充放电效率得到了明显的提高，当V2O5包覆量为25%时，LiLi0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2-V2O5的首次充电容量为242mAh/g，而首次放电容量却达到了300 mAh/g，当包覆LiV3O8和Li4Mn5O12后，材料的首次放电容量分别提高到280mAh/g和265mAh/g，同时材料的循环性能也得到了改善。Zheng等20,21研究小组研究了TiO2包覆LiLi0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2的性能改善情况，经TiO2包覆的LiLi0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2的首次充放电效率得到了明显改善，同时使得该材料在55时循环性能得到提高，这些表明TiO2的包覆抑制了过渡金属的溶解和副反应的发生，使材料具有良好的热稳定性和较高的容量。同时，该研究小组还进行了AlF3包覆LiLi0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2的实验研究，通过包覆，材料在0.1C充放电时的首次不可逆容量从75.5mAh/g减小为47mAh/g，当在0.5C条件下进行充放电时，80次循环后的放电容量保持率从67.8%提高到88.5%，说明AlF3包覆不仅能提高材料的充放电效率，而且还能改善材料的循环性能。Wu等22通过共沉淀法合成的LiLi0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2材料在C/20的首次放电容量为253mAh/g，经Al2O3包覆后，该材料的首次放电容量达到了285mAh/g，首次放电容量得到了提高。Wu等23以过渡金属乙酸盐和氢氧化锂为原料，采用共沉淀方法制备了LiLi0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2并对该材料进行表面包碳，包碳后材料结构没有变化，表面覆盖上一层纳米级的颗粒，且在18mA/g，2.04.8V电位范围内首次放电比容量从249.9mAh/g提高到259mAh/g，30次循环后比容量从207mAh/g提高到218mAh/g，当在180mA/g时放电比容量为206.4mAh/g，较包碳前比容量提高了8.9%，包碳后首次放电容量，倍率性能，循环性能均得到提高。Lee等11使用Co3(PO4)2包覆LiCo0.1Ni0.15Li0.2Mn0.55O2后的首次放电容量和循环性能都有所提高，在2.04.8V范围内以20mA/g 放电，首次容量达250 mAh/g，经50次循环后容量仍保持在220 mAh/g以上。参考文献1 M. M. Thackeray, C. S. Johnson, K. Amine, J. Kim. Lithium metal oxides electrodes for lithium cells and batteriesP. United states: 6677082B2, 2004-1-132 Y. J. Park, X. L. Wu, Y.-S. Hong, K. S. Ryu, S. H. Chang. Structural and electrochemical properties of LiCoxLi(1/3-x/3)Mn(2/3-2x/3)O2 cathode materialsJ. Solid State Ionics, 2004, 175: 305-3093 M. M. Thackeray, S. H. Kang, C. S. Johnson. J. Materials Chemistry. Li2MnO3-stabilized LiMO2 (M=Mn, Ni, Co) electrodes for lithium-ion batteriesJ. 2007, 17: 3112-31254 C. S.Johnson, N. Li, C. Lefief. Electrochem. Commun. Anomalous capacity and cycling stability of xLi2MnO3(1-x)LiMO2 electrodes (M=Mn, Ni, Co) in lithium batteries at 50J. 2007, 9: 787-7955 J.-H. Lim, H. Bang, K.-S. Lee, K. Amine, Y.-K. Sun. Electrochemical characterization of Li2MnO3-LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2-LiNiO2 cathode synthesized via co-precipitation for lithium secondary batteriesJ. J. Power Sources 2009, 189: 571-5756 Y. Wu, A. Manthiram. Effect of surface modifications on the layered solid solution cathodes (1-z)LiLi1/3Mn2/3O2-(z)LiMn0.5-yNi0.5-yCo2yO2J. Solid State Ionics, 2009, 180: 50-567 X.-J. Guo, Y.-X. Xiao, M. Zheng, J.-M. Zheng, J. Li, Z.-L. Gong, Y. Yang. Structural and electrochemical characterization of xLiLi1/3Mn2/3O2(1-x)LiNi1/3 Co1/3Mn1/3O2 (0x0.9) as cathode materials for lithium ion batteriesJ. J. Power Sources 2008, 184: 414-4198 胡 伟，谢 辉，张 骞，钟盛文. 0.5Li2MnO30.5LiMn0.5Ni0.5O2的合成及电化学性能J.世界有色金属, 2009, 3: 35-379 S.-H. Kang, Y. K. Sun, K. Amine. Electrochemical and Ex Situ X-Ray Study of LiLi0.2Ni0.2Mn0.6O2 Cathode Material for Li Secondary BatteriesJ. Electrochemical and Solid-State Letters, 2003, 6(9): A183-A18610 J.-H. Kim, C. W. Park, Y.-K. Sun. Synthesis and electrochemical behavior of LiLi0.1Ni0.35-x/2CoxMn0.55-x/2O2 cathode materialsJ. Solid State Ionics, 2003, 164: 43-4911 S. H. Lee, B. K. Koo, J.-C. Kim, K. M. Kim. Effect of Co3(PO4)2 coating on LiCo0.1Ni0.15Li0.2Mn0.55O2 cathode material for lithium rechargeable batteriesJ. J. Power Sources 2008, 184: 276-28312 Z.-H. Lu, L. Y. Beaulieu, R. A.Donaberger, C. L. Thomas, J. R. Dahn. Synthesis, Structure, and Electrochemical Behavior of LiNixLi1/3-2x/3Mn2/3-x/3O2J. J. Electrochemical Soc., 2002, 149(6): A778-A79113 L. Y. Yu, W. H. Qiu, F. Lian, J. Y. Huang, X. L. Kang. Understanding the phenomenon of increasing capacity of layered 0.65LiLi1/3Mn2/3O20.35LiNi1/3 Co1/3Mn1/3O2J. Journal of Alloys and Compounds, 2009, 471: 317-32114 L. A. Chick, L. R. Pederson, Maupin, et al. Glycine-nitrate combusion synthesis of oxide ceramic powersJ. Mater. Lett., 1990, 10(1-2): 6-1215 S. Gopukumar, K. Y. Chung, K. B. Kim. Novel synthesis of layered LiNi1/2Mn1/2O2 as cathode material for lithium rechargeable cellsJ. Electrochim. Acta, 2004, 49(5):803-81016 G.-Y. Kim, S.-B. Yi, Y. J. Park, H.-G. Kim. Electrochemical behaviors of LiLi(1-x)/3Mn(2-x)/3Nix/3Cox/3O2 cathode series (0x1) synthesized by sucrose combusion process for high capacity lithium ion batteriesJ. Materials Research Bulletin, 2008, 43: 3543-355217 J. H. Ryu, B. G. Park, S. B. Kim, Y. J. Park. Effect of surface area on electrochemical performance of LiNi0.2Li0.2Mn0.6O2 cathode materialJ. J. Appl. Electrochem 2009, 39: 1059-106618 J. Gao, J. Kim, A. Manthiram. High c