稀土元素配分分析.doc

1 独居石矿、氟碳铈独居石矿、氟碳铈独居石混合精矿、离子型稀土矿化学分析法独居石混合精矿、离子型稀土矿化学分析法 十五个稀土元素氧化物配分量的测定十五个稀土元素氧化物配分量的测定 电感耦合等离子发射光谱法电感耦合等离子发射光谱法 内蒙古包钢稀土高科技股份有限公司 张桂梅 杨春红 曹俊杰 摘摘 要要：本方法主要根据独居石矿、氟碳铈独居石混合精矿、离子型稀土矿的化学成分，对比了浓硫酸、 硫磷混酸、碱熔三种不同的溶样方式对测定结果的影响，确定了碱熔的溶样方式。另外采用轮廓图法考察了 稀土共存元素间的干扰情况；对于非稀土杂质的干扰，我们采用浓度近似最大干扰量含量的试液做样品溶 液，标准曲线法直接测定该样品溶液中稀土元素的含量。通过实验我们确定了无干扰或干扰量对分析结果 可以忽略不计的谱线为最佳分析谱线，离峰扣背景，标准曲线法直接测定矿产品中十五个稀土元素的配分 量；标样测定值与标准值基本符合，测定的含量范围在 0.1060%之间的样品，方法的精密度在 0.107.14% 之间。 关关键词键词：电感耦合等离子发射光谱法；标准曲线法； 独居石矿；氟碳铈独居石混合精矿；离子型稀土矿 前 言 国内尚无独居石矿、氟碳铈独居石混合精矿、离子型稀土矿十五个稀土元素氧化物配 分量测定的分析方法标准，在国内稀土行业中对于稀土氧化物中稀土常量组分的分析分别 采用 X 射线荧光光谱法和电感耦合等离子发射光谱法。鉴于国内多数企业未购昂贵的 X-荧 光仪器，另外 X 射线荧光光谱法操作流程长且繁杂，运行成本高，我们采用电感耦合等离子 发射光谱法。目前市场上各种矿产品对配分分析准确度的要求越来越严格。为此，我们将通 过实验找到影响分析测定的因素，建立稳定的分析检测方法。 实验实验部分部分 1试剂试剂与与仪仪器器 1.1 试剂试剂 1.1.1 盐酸（1.19g/mL）。 1.1.2 盐酸（1+1）。 1.1.3 盐酸（1+19）。 1.1.4 盐酸（0.0119g/L）。 1.1.5 硝酸 (1.42g/mL)。 1.1.6 硝酸（1+1）。 1.1.7 高氯酸（1.67 g/mL）。 1.1.8 磷酸（1.69 g/mL）。 。 1.1.9 硫酸（1.84 g/mL）。 1.1.10 硫酸-磷酸混合酸：在不断搅拌下于 700mL 水中缓慢加入 100mL 硫酸（1.9）和 150mL 磷酸（1.8）混合而成。 1.1.11 氢氧化钠。 1.1.12 氢氧化钠洗液（10g/L）。 2 1.1.13 过氧化钠。 1.1.14 过氧化氢（30%）。 1.1.15 氧化镧标准贮存溶液：称取 0.1000g 经 950灼烧 1h 的氧化镧（REO99.5%, La2O3/REO99.99%），置于 100mL 烧杯中，加 10mL 盐酸（1.2），低温加热至溶解完全， 冷却 至室温，移入 100mL 容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。此溶液 1mL 含 1mg 氧化镧。再将此 溶液用盐酸（1.3）稀释成 1mL 含 100g 和 1mL 含 10g 氧化镧的标准溶液。 1.1.16 氧化铈标准贮存溶液:称取 0.1000g 经 950灼烧 1h 的氧化铈（REO99.5%, CeO2/REO99.99%），置于 100mL 烧杯中，加 10mL 硝酸（1.6）， 低温加热，并滴加过氧化氢 （1.13） 至溶解完全， 冷却至室温，移入 100mL 容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。此溶液 1mL 含 1mg 氧化铈。再将此溶液用盐酸（1.3）稀释成 1mL 含 100g 和 1mL 含 10g 氧化铈 的标准溶液。 1.1.17 氧化镨标准贮存溶液:称取 0.1000g 经 950灼烧 1h 的氧化镨（REO99.5%, Pr6O11/REO99.99%），置于 100mL 烧杯中，加 10mL 盐酸（1.2），低温加热至溶解完全， 冷 却至室温，移入 100mL 容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。此溶液 1mL 含 1mg 氧化镨。再将 此溶液用盐酸（1.3）稀释成 1mL 含 100g 和 1mL 含 10g 氧化镨的标准溶液。 1.1.18 氧化钕标准贮存溶液:称取 0.1000g 经 950灼烧 1h 的氧化钕（REO99.5%, Nd2O3/REO99.99%），置于 100mL 烧杯中，加 10mL 盐酸（1.2），低温加热至溶解完全， 冷 却至室温，移入 100mL 容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。此溶液 1mL 含 1mg 氧化钕。再将 此溶液用盐酸（1.3）稀释成 1mL 含 100g 和 1mL 含 10g 氧化钕的标准溶液。 1.1.19 氧化钐标准贮存溶液:称取 0.1000g 经 950灼烧 1h 的氧化钐（REO99.5%, Sm2O3/REO99.99%），置于 100mL 烧杯中，加 10mL 盐酸（1.2），低温加热至溶解完全， 冷 却至室温，移入 100mL 容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。此溶液 1mL 含 1mg 氧化钐。再将 此溶液用盐酸（1.3）稀释成 1mL 含 100g 和 1mL 含 10g 氧化钐的标准溶液。 1.1.20 氧化铕标准贮存溶液:称取 0.1000g 经 950灼烧 1h 的氧化铕（REO99.5%, Eu2O3/REO99.99%），置于 100mL 烧杯中，加 10mL 盐酸（1.2），低温加热至溶解完全， 冷 却至室温，移入 100mL 容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。此溶液 1mL 含 1mg 氧化铕。再将 此溶液用盐酸（1.3）稀释成 1mL 含 100g 和 1mL 含 10g 氧化铕的标准溶液。 1.1.21 氧化钆标准溶液：称取 0.1000g 经 950灼烧 1h 的氧化钆（REO99.5%, Gd2O3/REO99.99%）置于 100mL 烧杯中，加 10mL 盐酸（1+1），低温加热溶解至清，取下冷 却，溶液移入 100mL 容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀，此溶液 1mL 含 1mg 氧化钆。再将此 溶液用盐酸（1.3）稀释成 1mL 含 100g 和 1mL 含 10g 氧化钆的标准溶液。 1.1.22 氧化铽标准贮存溶液:称取 0.1000g 经 950灼烧 1h 的氧化铽（REO99.5%, Tb4O7/REO99.99%），置于 100mL 烧杯中，加 10mL 硝酸（1.3），低温加热至溶解完全， 冷 却至室温，移入 100mL 容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。此溶液 1mL 含 1mg 氧化铽。再将 此溶液用盐酸（1.3）稀释成 1mL 含 100g 和 1mL 含 10g 氧化铽的标准溶液。 1.1.23 氧化镝标准贮存溶液:称取 0.1000g 经 950灼烧 1h 的氧化镝（REO99.5%, 3 Dy2O3/REO99.99%），置于 100mL 烧杯中，加 10mL 盐酸（1.2），低温加热至溶解完全， 冷 却至室温，移入 100mL 容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。此溶液 1mL 含 1mg 氧化镝。再将 此溶液用盐酸（1.3）稀释成 1mL 含 100g 和 1mL 含 10g 氧化镝的标准溶液。 1.1.24 氧化钬标准贮存溶液:称取 0.1000g 经 950灼烧 1h 的氧化钬（REO99.5%, Ho2O3/REO99.99%），置于 100mL 烧杯中，加 10mL 盐酸（1.2），低温加热至溶解完全， 冷 却至室温，移入 100mL 容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。此溶液 1mL 含 1mg 氧化钬。再将 此溶液用盐酸（1.3）稀释成 1mL 含 100g 和 1mL 含 10g 氧化钬的标准溶液。 1.1.25 氧化铒标准贮存溶液:称取 0.1000g 经 950灼烧 1h 的氧化铒（REO99.5%, Er2O3/REO99.99%），置于 100mL 烧杯中，加 10mL 盐酸（1.2），低温加热至溶解完全， 冷却 至室温，移入 100mL 容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。此溶液 1mL 含 1mg 氧化铒。再将此 溶液用盐酸（1.3）稀释成 1mL 含 100g 和 1mL 含 10g 氧化铒的标准溶液。 1.1.26 氧化铥标准贮存溶液:称取 0.1000g 经 950灼烧 1h 的氧化铥（REO99.5%, Tm2O3/REO99.99%），置于 100mL 烧杯中，加 10mL 盐酸（1.2），低温加热至溶解完全， 冷 却至室温，移入 100mL 容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。此溶液 1mL 含 1mg 氧化铥。再将 此溶液用盐酸（1.3）稀释成 1mL 含 100g 和 1mL 含 10g 氧化铥的标准溶液。 1.1.27 氧化镱标准贮存溶液:称取 0.1000g 经 950灼烧 1h 的氧化镱（REO99.5%, Yb2O3/REO99.99%），置于 100mL 烧杯中，加 10mL 盐酸（1.2），低温加热至溶解完全， 冷 却至室温，移入 100mL 容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。此溶液 1mL 含 1mg 氧化镱。再将 此溶液用盐酸（1.3）稀释成 1mL 含 100g 和 1mL 含 10g 氧化镱的标准溶液。 1.1.28 氧化镥标准贮存溶液:称取 0.1000g 经 950灼烧 1h 的氧化镥（REO99.5%, Lu2O3/REO99.99%），置于 100mL 烧杯中，加 10mL 盐酸（1.2），低温加热至溶解完全， 冷 却至室温，溶液移入 100mL 容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。此溶液 1mL 含 1mg 氧化镥。 再将此溶液用盐酸（1.3）稀释成 1mL 含 100g 和 1mL 含 10g 氧化镥的标准溶液。 1.1.29 氧化钇标准贮存溶液:称取 0.1000g 经 950灼烧 1h 的氧化钇（REO99.5%, Y2O3/REO99.99%），置于 100mL 烧杯中，加 10mL 盐酸（1.2），低温加热至溶解完全， 冷却 至室温，溶液移入 100mL 容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。此溶液 1mL 含 1mg 氧化钇。再 将此溶液用盐酸（1.3）稀释成 1mL 含 100g 和 1mL 含 10g 氧化钇的标准溶液。 1.1.30 氩气（纯度99.99%） 1.2 仪仪器器 1.2.1 Horriba 公司产 ACTIVA-M 型电感耦合等离子发射光谱仪。焦距 1m；光栅刻线数： 4320 条/mm；一级光谱色散率倒数小于 0.26nm/mm，工作气体为氩气；入射带宽 15um,出射 带宽 20um；入射功率 1000KW；观测高度为线圈上方 15mm；等离子气流量 15.0L/min；辅助 气 0.20L/min；载气流量 0.30 L/min。 1.2.2 高温炉：温度1000。 1.2.3 镍坩埚。 4 1.3 试样试样 1.3.1 试样的粒度应研磨至通过 0.074mm 筛。 1.3.2 试样经 105110干燥 2h,冷却至室温，置于干燥箱中，备用。 1.4 分析分析试试液的制液的制备备 1.4.1 试样的溶解 1.4.1.1 称取 0.5g 试样，精确至 0.0001g，将试料（4.1）置于盛有逐去水分的 2g 氢氧化钠 （1.11）的镍坩埚（或刚玉坩埚）中，加约 2g 过氧化钠（1.12），搅匀，覆盖过氧化钠（1.12），加盖， 于 750马弗炉中熔融至红色透明约 56min，取下冷却。 1.4.1.2 预先在 400mL 烧杯中加入约 100mL 水，于电炉上加热至近沸，将坩埚放入此烧杯 中浸取，洗出坩埚，微开表面皿，煮沸约 3min,稍冷过滤。 1.4.2 沉淀分离 1.4.2.1 将试料（1.4.1.2）用快速定性滤纸过滤，用温热的氢氧化钠洗液（1.12）洗涤烧杯 45 次， 洗涤沉淀 56 次。 1.4.2.2 将沉淀连同滤纸放入原烧杯中，加入 30mL 浓硝酸、mL 高氯酸，低温加热至冒 浓厚白烟，稍冷，以水吹洗表面皿及杯壁，再加热冒去大部分高氯酸白烟，蒸至近干。取下， 稍冷。 1.4.2.3 加入 20mL 盐酸（1.2）、2mL 过氧化氢（1.14），加热，使盐类溶解，并赶去过氧化氢， 冷却至室温，转移至 250mL 容量瓶中，以水稀释至刻度，混匀。 1.4.2.4 移取 5.00mL 试液（1.4.2.3）于 50mL 容量瓶中，再将此溶液以盐酸（1.3）稀释至刻度， 混匀，待测。 1.5 标标准系列溶液的配制准系列溶液的配制 将各稀土氧化物标准溶液（1.141.28）按表1分别移入三个100mL容量瓶中，配制标准系 列溶液，以盐酸（1.3）稀释至刻度，混匀，制得标准系列溶液，待用。 表 1 各稀土浓度 / （g/mL）标液标 号氧化镧氧化铈氧化镨氧化钕氧化钐氧化铕氧化钆氧化铽 100000000 25.050.00.55.00.50.50.50.5 350.05.05.020.05.05.05.05.0 各稀土浓度 / （g/mL）标液标 号氧化镝氧化钬氧化铒氧化铥氧化镱氧化镥氧化钇氧化钍 100000000 21.00.50.50.50.50.550.00.5 310.05.05.02.02.02.05.05.0 1.6 分析结果的计算与表述 按式（1）计算矿中十五个稀土元素氧化物的配分量（%）： 5 (1) 100 j i 式中： 待测稀土元素氧化物的质量浓度，单位为微克每毫升（g/mL）； i 各稀土元素氧化物的质量浓度之和，单位为微克每毫升（g/mL）。 j 2. 结结果与果与讨论讨论 2.1 分析分析线线的的选择选择 2.1.1 稀土共存元素间的干扰：利用我公司 ULTIMA2 型仪器的 Image 软件功能，我们选择 十五个稀土元素浓度为 10ug/mL，在 200nm450nm 的光谱范围内作图，将 15 个稀土元素的 谱图叠加后，考察每个被测元素的分析线及受干扰情况，选择灵敏度高，受共存谱线干扰少 或干扰量可以忽略不计的谱线作为分析线。 2.1.2 非稀土杂质的干扰：分别采用 Ca、Th、Fe、Ti、Zr、Al、各 10ug/mL,在选定的稀土元素 分析波长下，测定非稀土杂质元素（折样品中含量 10%）产生的光谱等效浓度（%）,结果见表 2 表 2 （%） 非稀土杂质干扰 样品 被测元素FeTiAlZrCaTh la 398.852000000 Ce 446.021000000 Pr 410.072000000 Nd 430.358000000 Sm 360.949000000.26 Eu 272.778000000.0119 Gd 310.050000000 Tb 332.440000000.0133 Dy 353.170000000 Ho 339.898000000 Er 323.058000000 Tm 313.126000000.061 Yb 328.937000000 Lu 261.542000000 Y 371.029000000 注：0=0.01% 由稀土元素轮廓图和表中数据可知，其中 Th 对 Sm360.949 产生 0.26%的干扰，为此我们利 用仪器软件的元素间干扰校正功能进行校准，方法中加入无稀土谱线干扰的 Th332.440,校正 方程为 C(Sm)=-0.00472+0.00001905I(Sm)-0.1004C(Th),其它谱线为无干扰，或干扰量可以忽略 不计的谱线。 2.1.3推荐分析线见表 3。 6 表 3 元素分析线 / nm元素分析线 / nm La398.852Dy353.170 Ce446.021Ho339.898 Pr410.070Er323.085 Nd430.358Tm313.126 Sm360.949Yb328.937 Eu272.778Lu261.542 Gd310.050Y371.030 Tb332.440 Th332.440 2.2 溶溶样样方式的方式的选择选择 2.2.1 浓硫酸溶样：称取0.5g试样，精确至0.0001g,于250mL烧杯中，加10.00mL浓硫酸，在电 炉上加热溶解，溶样过程中要经常摇动，避免试料结底，待大部分试料分解后，取下稍冷，加 盐酸（1.1.2）20mL，23滴过氧化氢（1.1.14），于低温电炉上溶解至大部分盐类溶解后，取下， 冷却至室温，然后以盐酸（1.1.3）定容于250mL容量瓶中，摇匀，分取5.00mL于50mL容量瓶中， 用盐酸（1.1.3）定容，摇匀，待测。 2.2.2 硫酸-磷酸混合酸溶样：称取0.5g试样，精确至0.0001g,于250mL烧杯中，加20.00mL硫酸 -磷酸混合酸（1.1.10），在电炉上加热溶解，溶样过程中要经常摇动，避免试料结底，待大部分 试料分解后，取下稍冷，加盐酸（1.1.2）20mL，23滴过氧化氢（1.1.14），于低温电炉上溶解至 大部分盐类溶解后，取下，冷却至室温，然后以盐酸（1.1.3）定容于250mL容量瓶中，摇匀，分 取5.00mL于50mL容量瓶中，用盐酸（1.1.3）定容，摇匀，待测。 2.2.3 碱熔：同分析试液的制备（1.4） 两种酸溶样方式结果对照见表4 表 4 （%） 硫酸溶样（H2SO4)H2SO4+H3PO4 硫酸溶样 （H2SO4) H2SO4+H3PO4 元素 包头 矿 独居 石 四川 矿 包头 矿 独居 石 四川 矿 50#60#50#60# la 398.85225.8437.633.3925.4138.73.0826.9726.95 27.1326.87 Ce 446.02150.8847.617.0048.8146.937.0850.2251.31 50.2251.58 Pr 410.0725.083.630.854.963.830.784.974.80 4.884.78 Nd 430.35815.39.293.1714.988.772.9214.7814.00 14.7813.9 Sm 360.9491.300.681.571.200.551.401.301.21 1.401.35 Eu 272.7780.180.100.100.200.100.100.220.230.100.10 Gd 310.0500.380.173.080.280.183.120.450.460.470.45 Tb 332.4400.100.100.750.100.100.750.100.100.100.10 Dy 353.1700.100.107.310.390.107.140.150.140.100.10 Ho 339.8980.180.151.890.100.181.810.170.170.100.10 Er 323.0580.100.105.530.370.105.530.100.100.100.10 7 Tm 313.126 0.100.100.870.100.100.880.100.100.100.10 Yb 328.9370.100.105.450.100.105.430.100.100.100.10 Lu 261.5420.100.100.780.100.100.770.100.100.100.10 Y 371.0290.260.1458.262.90.1659.210.270.230.320.28 其中50#和60#为精矿标样，其中CeO2/REO分别为：50.80和52.00，以上数据可以看出，酸溶 方法CeO2/REO结果偏低。因此，我们选择碱熔，结果见表5 表5 元素包头矿独居石四川矿50#60# 50#(标值)60#(标值) la 398.85226.538.03 3.23 26.8926.8426.8726.91 Ce 446.02150.4147.25 6.77 50.6451.8150.8052.00 Pr 410.0725.073.65 0.85 4.974.854.974.80 Nd 430.35815.249.26 3.12 14.6313.8114.5814.00 Sm 360.949 1.130.67 1.14 1.030.95 Eu 272.7780.210.100.100.210.21 Gd 310.0500.430.21 2.93 0.440.43 Tb 332.4400.100.100.75 0.100.10 Dy 353.1700.100.107.25 0.140.13 Ho 339.8980.160.14 1.84 0.180.18 Er 323.0580.100.105.67 0.150.14 Tm 313.126 0.100.100.89 0.100.10 Yb 328.9370.100.105.61 0.100.10 Lu 261.5420.100.100.78 0.100.10 Y 371.0290.250.1059.06 0.300.26 通过以上数据可以看出，酸溶时，各组分溶解程度不同而导致配分不够稳定，另外，硫酸和 磷酸粘度大而不宜上仪器，为此，我们选择碱熔。 2.3 标准样品的标准值与测定值的结果对照 分别测定标准样品11次，统计其平均值与相对标准偏差，与标样值比较，考察分析结 果的准确度与精密度，结果见表3 表6 标样测定值（归一后结果%） 元素1234567891011 平均 值 RSD % 标准 值 la 27.2627.2427.2927.0527.2227.1827.1627.0627.1927.0827.2627.188.4827.34 Ce 48.5448.5148.5648.4748.6548.6848.6548.7248.4948.6048.4448.579.2848.46 Pr5.185.175.165.215.115.145.165.165.155.195.195.172.735.25 Nd 16.4716.5616.4516.6716.4216.4816.4816.5716.5616.616.5616.537.4816.4 Sm1.231.211.231.241.231.221.231.221.241.231.221.230.91.12 Eu0.220.210.210.220.220.180.210.210.220.220.220.211.190.22 Gd 0.390.380.380.40.420.390.380.340.40.360.380.382.110.45 8 Y 0.250.220.230.250.220.230.240.220.250.230.230.231.210.26 由上表可以看出,标样结果精密度在0.909.28%之间，与标准值比较，均能满足常量分析 的允许差。 9 2.4 误差统计 对3个矿样分别测定11次，统计相对标准偏差见表7、8、9。 表7 包头矿 元 素1234567891011平 均 值 RS D% la 26.2326.326.326.3926.3826.4326.526.4726.426.3426.526.39 0.34 Ce50.3950.5850.5950.4450.5550.5250.2750.3150.5850.3550.4150.45 0.24 Pr 5.045.045.075.065.045.045.095.115.075.065.075.06 0.40 Nd 15.5415.415.2615.3415.2915.315.2815.2115.1615.4115.2415.31 0.72 Sm 1.131.031.11.131.081.071.241.241.171.191.131.14 6.14 Eu0.210.190.190.20.20.190.190.190.20.190.210.20 5.00 Gd 0.450.440.450.440.430.430.430.430.420.450.430.44 2.27 Tb 0.100.100.100.100.100.100.100.100.100.100.10 Dy 0.100.100.100.100.100.100.100.100.100.100.10 Ho 0.170.180.170.170.180.180.170.180.150.150.16 Er 0.100.100.100.100.100.100.100.100.100.100.10 Tm 0.100.100.100.100.100.100.100.100.100.100.10 Yb 0.100.100.100.100.100.100.100.100.100.100.10 Lu 0.100.100.100.100.100.100.100.100.100.100.10 Y 0.240.240.270.230.250.240.230.260.250.260.250.25 4.00 表 8 独居石 元 素1234567891011平 均 值 RSD % la 37.9238.0238.1137.8237.9437.8837.9838.1738.1338.1738.1538.03 0.34 Ce47.1247.247.2147.2747.1247.3947.3747.247.2647.247.3647.25 0.19 Pr 3.713.693.733.683.693.683.613.663.593.643.53.65 1.92 Nd 9.459.259.29.389.379.189.219.179.239.219.169.26 1.08 Sm 0.670.70.630.680.720.70.690.640.630.630.680.67 4.48 Eu 0.100.100.100.100.100.100.100.100.100.100.100.10 Gd 0.210.220.20.220.220.220.20.210.210.220.210.21 4.76 Tb 0.100.100.100.100.100.100.100.100.100.100.100.10 Dy 0.100.100.100.100.100.100.100.100.100.100.100.10 Ho 0.120.120.120.150.140.150.140.150.150.130.140.14 7.14 Er 0.100.100.100.100.100.100.100.100.100.100.100.10 Tm 0.100.100.100.100.100.1