不同溶剂在亲核取代反应中的作用.docx

在有机化学中,亲核取代反应的一般表达式为:+-+,实验发现:有些亲核取代反应的速率取决于和的浓度,整个 反应在动力学上表现为二级反应(例如,溴甲烷在碱催化下水解反应);而有些亲核取代反应的速率只与的浓度有关,整个反应在动力学上表现为一级反应。 在1933年提出2种不同的反应历程1(单分子亲核取代反应历程)和2(双分子亲核取代反应历程)对上述实验现象给予合理的解释。 影响亲核取代反应的因素很多,比如,的结构、的亲核能力及体积大小、离去基团、温度、溶剂效应等,其中前几个因素在教课书上讲得比较详细,而溶 剂的影响讲的很少。比如,对于质子性溶剂,增大溶剂的极性能够加速卤代烷的离解,对1反应有利,这是因为1反应在形成过渡态时,由原来极性较小的 底物变为极性较大的过渡态。而在2反应中,增大溶剂的极性,对2反应并没有利,因为2历程在形成过渡态时,由原来电荷比较集中的亲核试剂变成 电荷比较分散的过渡态而对2不利。那么是否所有的1反应历程,增大溶剂的极性,速率都增大;所有的2反应历程,增大溶剂的极性,速率都减小 呢?实际上,溶剂对亲核取代反应的影响相当复杂,为了让学生更加详细、透彻的了解和掌握溶剂的影响,笔者就以下几点加以讨论。化学中国LzcchemcnaNt化学中国LzcchemcnaNt1溶剂对1反应的影响化学中国LzcchemcnaNt化学中国LzcchemcnaNt1.1典型的1反应化学中国LzcchemcnaNt化学中国LzcchemcnaNt化学中国LzcchemcnaNt化学中国LzcchemcnaNt从 表1可知:随着溶剂极性的增大,反应速率基本上是增大的,但有反常现象。这可从以下2点加以解释:(1)因为1反应在形成过渡态时,由原来极性较小的 底物变为极性较大的过渡态,即在反应过程中极性增大见上述反应(1)。溶剂可以与过渡态形成偶极偶极键。亲核受体在形成过渡态时需要能量,此能量可 以由形成偶极偶极键时所释放的能量提供,因此溶剂的极性大,溶剂化能力也大,提供的能量亦大,离解加快。(2)这些质子性溶剂可以与上述反应(1)中产 生的负离子(-)特别是由氧或氮形成的负离子通过氢键溶剂化,使负电荷分散,而使负离子稳定,因此有利于离解反应,有利于1反应的进行。之所以有反 常现象,因为,溶剂在过渡态时与+-#形成偶极偶极键的能力、溶剂与-形成氢键的能力除了与溶剂的极性有关外,还受到其他因素如溶剂 的体积、酸碱性等因素的影响。化学中国LzcchemcnaNt化学中国LzcchemcnaNt1.2亲核受体带有正电荷的1反应化学中国LzcchemcnaNt化学中国LzcchemcnaNt化学中国LzcchemcnaNt化学中国LzcchemcnaNt在 33/2中进行时,增加2的含量,1反应速率稍有降低,在质子性溶剂中,增大溶剂的极性,1反应速率稍有降低。这是因为在 过渡态+#中正电荷与亲核受体-+中正电荷相比有所分散,溶剂与过渡态形成偶极偶极键的能力不如与-+形成偶极偶极键的能 力强;另外,离去基团是中性分子,其溶剂化程度降低,因此,随着溶剂极性的增大,其1反应速率有所下降。化学中国LzcchemcnaNt化学中国LzcchemcnaNt2溶剂对2反应的影响化学中国LzcchemcnaNt化学中国LzcchemcnaNt2.1典型的2反应化学中国LzcchemcnaNt化学中国LzcchemcnaNt常见的2反应类型:化学中国LzcchemcnaNt化学中国LzcchemcnaNt化学中国LzcchemcnaNt化学中国LzcchemcnaNt在质子性溶剂中,增加溶剂的极性,(5)、(6)、(7)式2反应的速率降低。这是因为(5)、(6)、(7)反应过程中,过渡态中的电荷不如反应物中 (亲核受体-+、亲核试剂-)的电荷集中,即相对于反应物来说,过渡态中的电荷较分散,溶剂与过渡态形成偶极偶极键的能力不如与-+或 -形成偶极偶极键的能力强,因而过渡态的极性不如反应物+或-大,即极性由大变小,故增加溶剂的极性,反而使极性大的-+或-溶 剂化程度增大较多,而不利于2过渡态的形成,反应速率降低。但是对于上述反应(5)来说,也有例外的,李久盛等报道:三聚氯氰与磺氨酸钠在2中反 应活性比在中反应活性高。化学中国LzcchemcnaNt化学中国LzcchemcnaNt化学中国LzcchemcnaNt化学中国LzcchemcnaNt上 述2个研究结果是典型的2反应与(5)式相符合,验证了随着溶剂极性增大,2反应速率反而增大的结论。从溶剂化角度看,水的极性比或乙醇 大,水对亲核试剂荒氨酸钠或对甲基苯酚钠发生溶剂化的程度比或乙醇大,在或乙醇中反应活性比在水中大;但是,从解离度看,荒氨酸钠或对甲基苯 酚钠在水中发生解离程度比在或乙醇中大得多,即自由离子2-或-366-在水中的浓度比在或乙醇中大得多,因此对于该 类型2反应,增加溶剂的极性,2反应速率反而增大。化学中国LzcchemcnaNt化学中国LzcchemcnaNt2.2反应物不带电荷的2反应化学中国LzcchemcnaNt化学中国LzcchemcnaNt化学中国LzcchemcnaNt化学中国LzcchemcnaNt对 于(8)式来说,在质子性溶剂中,增加溶剂的极性,2的反应速率增大(例如:3+3丙酮/水3+3+-,增加水的含量,其反 应速率增大)。因为在过渡态中+-#电荷发生分离,溶剂与过渡态形成偶极偶极键,溶剂的极性越强,其与过渡态形成偶极偶极键的能 力越强,过渡态的能量越低,而溶剂的极性强弱对反应物(指中性分子)能量的影响相对来说是微不足道的,总的结果,由于溶剂的极性增大,反应活化能降低,反 应速率加快。在偶极溶剂(非质子极性溶剂,例如),由于偶极正端藏于分子内部,对于负离子很少溶剂化,故亲核试剂一般可以不受偶极溶剂分子包围,因 此2反应在偶极溶剂中进行比在质子溶剂中快。化学中国LzcchemcnaNt化学中国LzcchemcnaNt3 溶剂对两可亲核试剂反应的影响化学中国LzcchemcnaNt化学中国LzcchemcnaNt在 亲核取代反应中,亲核试剂的结构中有2个或多个原子上具有未共用的电子对进攻亲核受体,产生不同的产物,这种亲核试剂称为两可亲核试剂。溶剂强烈地影响着 两可离子的反应方向。例如,在质子性溶剂中萘酚钠的烷基化发生在碳上,这是由于氧的电负性大于碳,使负电荷更多地集中在两可离子的氧上。使氧更容易与 质子性溶剂形成氢键,从而使氧强烈的溶剂化,而降低了氧烷基化的活性。与其相反,两可离子的碳,电负性较小,比体积小的氧更易于极化,因而易于进攻亲核受 体。但是,在非质子极性溶剂中情况就不同。、等都是非质子极性溶剂。以为例:化学中国LzcchemcnaNt化学中国LzcchemcnaNt化学中国LzcchemcnaNt化学中国LzcchemcnaNt化学中国LzcchemcnaNt化学中国LzcchemcnaNt以 上几点是笔者根据教学实践及学生在学习过程中所提出的疑难问题,结合当前国内外关于该方面的教学、科研成果,对溶剂在亲核取代反应方面的应用加以总结。有 利于学生加深对该方面理论知识的理解和较为深入的认识。科学在不断发展,新的问题、新