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化学反应原理 概念解读（续）,清华大学化学系 薛芳渝,2、化学平衡的热力学基础,（1）化学势（Gibss 1878),可看作是在等温等压、w=0的条件下，在无限大的系统中加入1 mol 物质B所引起系统Gibss自由能的变化量。,定义：,表达式：,理想气体：,理想稀溶液：,pB: 气体B的分压 P：标准压力（100kPa),cB ：溶液中组分B的浓度 c：标准浓度,：标准（态）化学势,（2）化学反应方向与限度的 判据,0 反应向右进行,0 反应达平衡,0 反应向左进行,化学平衡条件:,定义：,称为反应的标准摩尔吉布斯函数变。,化学反应等温方程式,3、化学反应的标准平衡常数,对理想气体（低压气体）反应体系：,当反应达平衡时,pBeq : 化学反应平衡时气体组分B的分压。,定义:,K: 反应的标准平衡常数。,讨论:,(1) K的定义式是唯一的,但其表达式(即与平衡 混合物组成的关系式)随反应体系而定。,例如:对理想气体反应,对理想稀薄溶液 中的反应(反应物 为溶质),(2) K与 T 、B、B有关，与压力无关。所以 确定K的数值时必须,(3) K 是无量 纲量。,(4) 等温方程式可写作,J K,反应正向进行,反应达平衡,反应逆向进行,=, 指定方程式（3H2+N2=2NH3或2/3H2+1/2N2=NH3）, 指定温度；,J：任意给定状态下的 压力商或浓度商,化学反应Gm 和 Gm的区别：,1、对应的状态不同： Gm 反应体系任意给定状态， Gm 反应体系中所有物质都处于标准态。 3H2(g) + N2(g) = 2NH3(g) Gm 50 kPa 30 kPa 70 kPa Gm 100 kPa 100 kpa 100 kpa,2、判断反应在某一给定状态下的反应方向用 Gm ，而不是 Gm。,3、Gm与K 只是数值上的关系，对应的不是 同一状态。,4、 Gm可用来估算反应的可能性。,3、关于化学平衡的移动,在给定条件下系统达平衡时,若改变反应条件使K或 J 发生了变化， 则平衡被破坏，反应重新进行，直至新的平衡。,基本判断准则：,对理想气体反应系统,pB = xBp,如果B 0 , p, J, J K,平衡向左移动,如果B 0 , p, J, J K,平衡向右移动,（1）温度的影响：, H 0 （吸热反应），T, K H 0 （放热反应），T, K,（2）压力的影响：,3.惰性气体的 影响,对理想气体反应,当反应系统的总压力p保持不变(即反应 在等压条件下进行)时,充入惰性气体:,若B 0, 则 nB , J , 平衡向右移动 若B 0, 则 nB , J , 平衡向左移动 若B= 0, 则 nB , J 不变, 平衡不移动,A + 3B = 2 D n/mol 3 1 1 x 3/5 1/5 1/5,= 8.33,（）,nA = 3.1 mol,xA =3.1/5.1=0.608, xB =xD =1/5.1=0.196, K,反应向左移动,例：在某温度和总压为p时，当下述物质的量分别为 nA =3.00mol, nB = nD =1.00mol 时，反应 A(g) + 3B(g) = 2D(g) 达到平衡。 (1) 计算反应的 K ; (2) 若在保持温度、压力不变的条件下加入.1 mol A(g), 平衡将如何移动？,解（）,五、浓度对反应速率的影响,对基元反应 aA + bB = gG + hH,n = a + b 反应的分子数（n 3）,2、非基元反应（复杂反应）,对多数反应,反应的级数（、不一定是反 应物的计量系数）。,k: 速率常（系）数,质量作用定律,六、温度对反应速率的影响,1、阿累尼乌斯 公式(1889)：,k: 速率常数 E: 活化能 A: 指前因子,活化能定义：,2、基元反应活化能的物理意义：,E+ : 正向反应的活化能 E- ：逆向反应的活化能,（1）,（2）简单碰撞理论,基本假设：, 基元反应的速率取决于反应物分子的碰撞。, 只有动能足够大的分子（活化分子）的有效碰撞 才能引起反应。., 反应物分子可以看成是无结构的硬球分子。,结论：, SCT is valid for bimolecular gas rxn.,室温下： 1/RT Ec 所以： E Ec,Ec : 活化分子的最低能量（阈能）,P: 方位因子P = 110-9,一些气体双分子反应的动力学参数,反 应 E/kJ mol-1 10-9A/mol-1dm3s-1 实验值 计算值 NO+O2NO2+O 10.5 0.80 47 2NOCl2NO+Cl2 102.5 9.4 59 F2+ClO2FClO2+F 36.0 0.035 47 CH3+CHCl3CH4+CCl3 24.3 0.00126 15.1,影响P的因素：碰撞取向；能量传递滞后。,（2）过渡态理论,基本假设：, 反应过程是反应物分子之间相互作用能量的变化 的过程。, 在从反应物转变成产物的过程中，经历一个中间 态（活化络合物）,: standard molar Gibbs function (entropy, enthalpy) of activation.,分别为活化络合物与反应物分子 之间的H和S。,对有多个基元反应组成的复杂反应，总反应 的活化是各基元反应活化能的数学组合，没有实 际的物理意义，,活化能与反应物分子本身的性质（化学键强 度）及温度有关。,、电解质溶液中的离子平衡,一、电解质溶液反应和气相反应相比有何特点,1、溶剂水的作用 2、离子间静电引力的作用,热力学： 反应热与反应物浓度有关； 活度的影响（用浓度表示的平衡常数并不是常数）； 水的电离对平衡的影响 动力学： 笼罩效应； 溶剂的介电常数、极性、溶剂化程度、 离子强度（即溶液中静电场的强弱）。,二、盐的 水解,H2O = H+ + OH- NH4+ + OH- = NH3H2O,H2O + NH4+ = H+ + NH3H2O,例： NH4Cl的水解,定性判断：考虑H2O电离平衡的移动,未加入NH4Cl 之前，,H2O = H+ + OH-,加入NH4Cl 之后， NH4+ + OH- = NH3H2O 溶液中OH-下降，J K, 水电离平衡反应向右移动， H+增加，,定量计算（多重平衡）,三、难溶电解质的溶解平衡,AgCl(s) = Ag+ + Cl-,溶度积,影响溶解度的因素：,1、同离子效应 加入含有与难溶电解质相同离子的电解质， 溶解度下降。,2、盐效应 加入不含有难溶电解质离子的电解质，溶解 度增加。,一、电解质的电离理论,伏打（意大利）电堆实验 戴维（英）电解水实验,1884 阿累尼乌斯（瑞典）电离理论,稀溶液的依数性：,凝固点降低： 沸点升高： 渗透压：,非电解质溶液,电解质溶液,mB , cB 溶质的质量摩尔浓度和浓度， Kf ，kb 与溶剂性质有关的常数。,电化学基础,1923 德拜-休格尔离子互吸理论,电解质的 导电能力,离子数目 离子价数 离子的迁移速率（uB),溶液中离子总电荷数,二、电解质溶液的导电能力,电导：,电导率：,摩尔电导率：,电 池,ZnZn2+e- Cu2+e-Cu,三、电池和电解池,电解池,2Cl-Cl2+2e- 2Na+2e-2Na,1、在电池和电解池中，电极反应和离子的定向 迁移是同时进行的。,2、电极的命名： 正极 阳极 负极 阴极,3、电池反应的热力学,G: 电池反应的Gibss 自由能变化 we : 电功（能）,电池： G 0 , we 0 输 入电能,z : 电池反应电荷数 F ：法拉第常数（96500 C/mol) U : 端电压,G = - z FE,E : 电动势（电池端电压的最大值）,四、常见电极（反应）类型,金属电极 Mz+M Mz+ + ze- = M, 非金属电极 Cl-Cl2(g)Pt Cl2 + 2e- = 2Cl- OH-O2 1/2 O2+2H2O+2e- =