硅铝质样品中CaO和MgO测量结果的不确定度评定.docx

硅铝质样品中CaO和MgO测量结果的不确定度评定杨兰天我们在进行各种测量时，不可能得到绝对正确的测量结果(真值)，只能得到被测量的约定真值。测量不确定度就是对测量结果的正确性或准确度的“可疑程度”的定量表征，分为不确定度的A类评定和B类评定。不确定度的A类评定，是用对被测量重复观测，并根据数据进行统计，B类评定是用资料、经验、常识以及假设的概率分布估计的标准偏差表征。这两类评定只是数值计算方法上不同，而不存在本质上的区别。本文通过对EDTA溶液络合滴定法测定氧化钙含量和用二甲苯胺兰1-溴化十六烷基三甲胺光度法测定氧化镁含量的不确定度的评定，可以找到测定不确定度的主要原因，并加以改进。一、实验部分1.1 仪器设备和标准物质电子天平:Al-104型，梅特勒-托利多，量程0110 g，最小分度值0.0001g，马弗炉，分光光度计（T6新悦）3251100nm，高纯碳酸钙（99.99%）、氧化镁（基准试剂），50mlA级酸式滴定管，10ml、50mlB级移液管；1.2 环境条件环境温度20士2，相对湿度2080；1.3 测量方法 依据标准GB/T 6900-2006分析方法；1.3.1 氧化钙的测量方法试样用混合熔剂熔融，稀盐酸浸取，用氨水分离铁、铝、钛等干扰元素后，取部分滤液，用三乙醇胺掩蔽干扰，加氢氧化钠使试液PH13，以钙指示剂指示，用EDTA标准溶液滴定氧化钙量；1.3.2 氧化镁的测量方法试样用混合熔剂熔融，盐酸浸取，以六次甲基四胺除去大量铝、铁和钛，在PH10的氨性介质中，以CyDTA-Ca、三乙醇胺-四乙烯五胺掩蔽锰和重金属离子，镁与二甲苯胺兰1、溴化十六烷基三甲胺生成有色络合物，于分光光度计波长520nm处测量其吸光度；1.3.3 测量过程称取约0.50g的试料，精确至0.1mg，将试料置于盛有2g-3g混合熔剂的铂坩埚中，混匀，再覆盖1g-2g的混合熔剂，盖上坩埚盖，并稍留缝隙，置于800-900高温炉中，升温至1000-1050熔融5min-15min，取出，冷却，用适量的盐酸浸取，冷至室温，移入250ml容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀，备用。二、结果与讨论2.1 数学模型2.1.1 氧化钙的数学模型W(CaO)=c(EDTA)(V-V0)/1000Mm1100式中：c(EDTA)-EDTA标准滴定溶液浓度的准确数值，单位为摩尔每升（mol/L）；M-CaO的摩尔质量的数值，单位为克每摩尔（g/mol）（M=56.079）；V-滴定时所用EDTA标准滴定溶液体积的数值，单位为毫升（ml）；V0-滴定空白所用EDTA标准滴定溶液体积的数值，单位为毫升（ml）；m1-分取试料质量的数值，单位为克（g）。2.1.2 氧化镁的数学模型W(MgO)=m110-6m50/100V1/V100式中：m 1-由工作曲线查得分取试液中氧化镁质量的数值，单位为毫克（mg）；V1-分取试液体积的数值，单位为毫升（ml）；V-试液总体积的数值，单位为毫升（ml）；m-试料质量的数值，单位为克（g）；2.2不确定度来源1)测量重复性引入的相对标准不确定度；2)称量引入的相对标准不确定度；3)移液管吸取溶液体积引入的相对标准不确定度；4)滴定时消耗EDTA标准溶液体积引入的相对标准不确定度；5)标定EDTA标准溶液浓度引入的相对标准不确定度；2.3 测量不确定度的评定2.3.1测量重复性引入的相对标准不确定度urel(rep)用同一批硅铝质样品检测9次平行测定的氧化钙和氧化镁的检验结果为考察对象，这些数据均符合标准GB/T 6900-2006中允许误差的要求，测定结果见下表：次数氧化钙（%）EDTA（ml）氧化镁12.454.370.5022.404.280.5232.464.400.5442.504.450.5152.424.320.5362.444.390.5472.494.440.5082.434.340.5292.474.420.52平均值2.454.380.52以上述试验的氧化钙算术平均值x=2.45和氧化镁算术平均值x1=0.52为测量结果，其测量结果的标准不确定度为：u(x)1= s/n =0.0326/3 = 0.0109u(x1)2 = s/n =0.015/3 = 0.005因此，由测量重复性引入的相对标准不确定度为：urel(rep)1= u(x)1/ x =0.0044 urel(rep)2= u(x1)2/ x1 =0.0102.3.2称量引入的相对标准不确定度urel(m)干燥器与天平称量仓内均放置同质硅胶，视为相同湿度，称量时无吸潮。电子天平检定证书给出最大允差为0.lmg，可视为矩形分布，k=3；因为称量采用的是减量法，则标准不确定度为:u(m)=0.82因此，由称量引入的相对标准不确定度为：urel(m)= Umm = 0.820.5 = 0.01642.3.3移液管吸取溶液体积引入的相对标准确定度urel(V移)1)校准移液管引入的标准不确定度吸取样品所使用10ml、50ml的移液管，其最大允差为0.04ml、0.10ml，按均匀分布，包含因子k=3，则其最大允差所引入的标准不确定度为：u1(V移)10ml = 0.043 =0.0231(ml) u1(V移)50ml = 0.103 = 0.0577(ml)溶液温度与移液管校准时温度不一致而引入的标准不确定度移液管校准时温度为20，实验室取可能的温度变化为5，水体积膨胀系数为2.110-4按均匀分布，包含因子k=3，V移=10ml，V移=50ml则溶液温度与移液管校准时温度不一致而引入的标准不确定：u2(V移)10ml = 2.110-45103 =0.0061（ml）u2(V移)50ml = 2.110-45503 =0.0303（ml）由以上2个不确定度分量合成求得：u(V移)10ml = 0.02312+0.00612 = 0.0239（ml）u(V移)50ml = 0.05772+0.03032 = 0.0649（ml）因此，由移液管吸取溶液体积引入的相对标准不确定度为：urel(V移)10ml= 0.0239/10 =0.00239 urel(V移)50ml= 0.0649/50 = 0.00132.3.4滴定时消耗EDTA标准溶液体积引入的相对标准不确定度urel(VE)滴定管误差引人的标准不确定度u(VE)1滴定使用50ml酸式滴定管(A级)，检定证书结论为符合A级，则最大允许误差为土0.05mL；取矩形分布，k=3，则：u(VE)1=0.05mL/3=0.029ml(2)终点误差引人的标准不确定度u(VE)2滴定终点引起的误差在士0.05mL(一滴的体积)以内，视为均匀分布。取k=3，则： u(VE)2=0.05mL/3=0.029ml(3)环境温度波动引入的标准不确定度u(VE)3环境温度控制在202，查0.005mol/L标准滴定溶液（18-22）时的体积补正值为0.2ml/L, V=4.38ml，取均匀分布，则： u(VE)3 =V（0.21000）/30.510-4ml因此，由滴定时消耗EDTA标准溶液体积所引人的相对标准不确定度为：urel(VE)3 = u(VE)3/ VE = 0.0292+0.0292+0.00052/50 =0.00422.3.5标定EDTA标准溶液浓度引入的相对标准不确定度urel(C)EDTA标准溶液的浓度采用GB/T601-2002方法进行标定：称取06g已于105110烘过的碳酸钙(基准试剂)，精确至00001g，置于400ml烧杯中，加入100ml水，盖上表面皿。沿杯口加入盐酸(1+1)至碳酸钙全部溶解，加热煮沸后，将溶液冷至室温，移人250 ml的容量瓶中，摇匀，吸取25ml该溶液，用EDTA标准溶液标定。EDTA标准溶液的浓度按下式计算：C(EDTA)= m1251000250V1100.09 =m1V1 1100.09式中：C(EDTA)为EDTA标准溶液的浓度，molL；V1为滴定时消耗EDTA标准滴定溶液的体积，mL；m1为碳酸钙的质量，g；100.09为碳酸钙的摩尔质量，gmoL。标定EDTA标准溶液的浓度引入的相对标准不确定度主要是测量重复性引入的不确定度u1(C)；根据GB/T601-2002,采用4次重复性标定，其消耗体积分别为（ml）：29.90、29.88、29.93、29.87则其平均值为29.90 ，其平均浓度（mol/l）为0.01503,故其相对标准不确定度为：urel(C)=u1(C)/C=7.0510-6/0.01503=0.0469三、合成不确定度及扩展不确定度由于上述各测量不确定度分量之间无相关关系，所以实验结果的合成相对标准不确定度为：Urel(x)CaO= 0.00442+0.01642+0.00132+0.00422+0.04692 =0.0501Urel(x)MgO =0.0102+0.01642+0.002392+0.00422 = 0.0500根据重复性不确定度分量的测量结果的平均值，测得氧化钙含量x=2.45、氧化镁含量0.52%，则合成标准不确定度为：U(x)CaO = Urel(x)CaOx =0.05012.45=0.1227U(x)Mg