水溶性高分子分散剂研究进展.doc

水溶性高分子分散剂研究进展 前言传统的涂料、油墨、农药制剂均需大量的有机溶剂，随着石油资源的日趋枯竭，有机溶剂产品价格越来越高和人们环保意识的进一步增强，国内外科研工作者开始更多的关注以水代替有机溶剂制备水性化涂料、油墨、农药制剂（如水悬浮剂、水分散粒剂）等。分散剂作为水性化涂料、油墨、农药制剂中重要原料，其质量的好坏完全决定了涂料中着色剂能否在体系中均匀分散且保持稳定，决定了涂料的屈服值和涂膜的光泽、遮盖力等，也决定了农药制剂中农药颗粒能否均匀高效地分散于水中，不降低药效。本文简述了水溶性高分子分散剂结构、作用机理和国内外研究现状，并提出该类产品良好发展前景所要解决的问题。1 水性体系中适用的超分散剂结构 水性体系中适用的超分散剂由亲油和亲水两部分组成，为达到良好的分散效果，亲水部分分子量一般控制在30005000左右，亲水链过长，超分散剂分子易从颜料表面脱落，且亲水链与亲水链间易发生缠结而导致絮凝；疏水部分的分子量一般控制在50007000左右，疏水链过长，往往因无法完全吸附于粒子表面而成环或与相邻粒子表面结合，导致粒子间的“架桥”絮凝。此外，高分子分散剂链段中亲水部分适宜比例为20%40%，如果亲水端比例过高，则分散剂溶剂化过强，粒子与分散剂间的结合力相对削弱，分散剂易脱落；反之若亲水端的比例过低，分散剂无法在水中完全溶解，分散效果下降。研究表明，对于直径为0. 110m 的颗粒，520 nm 厚的吸附层即可提供足够的斥力使粒子稳定。因此，具有锚固基团和溶剂化链是高分子分散剂构成的重要要素。不同结构类型的共聚物在粒子表面的吸附形式不尽相同（见图1），能较好起到稳定作用的聚合物应具有一端锚在粒子表面，另一端能在溶剂中自由伸展的结构。虽然就疏水段在粒子表面的结合力而言, -(AB)-n无规共聚物与嵌段共聚物并无明显差异，但因其在粒子表面为多点结合，故难以形成可在水中自由伸展的链段，从而起不到良好的位阻斥力作用，故无规共聚物不是理想的分散剂结构。同样多嵌段共聚物存在相同的多点吸附问题，而AB 型、ABA 型嵌段共聚物、接枝共聚物为理想的超分散剂结构。图1 各种高分子分散剂在粒子表面的吸附作用2 水溶性高分子分散剂（超分散剂）作用机理不同的亲水亲油单体缩合形成的AB或ABA嵌段型结构，亲油端吸附于有机活性物表面，亲水端伸入水相，实现分散。接枝共聚物是不饱和亲油和亲水单体，引发聚合，碱中和形成的一类具有类似“梳子”形状的高分子化合物，俗称“梳型”高分子分散剂，一般认为，静电排斥作用、多点吸附、溶剂化链作用和空间位阻作用是“梳型”高分子分散剂主流理论。 以WO2006019662为例，该发明公开了一种用于喷墨墨水中的颜料分散剂，亲水单体为含烯基的不饱和单体，含有多种功能团如：羧基、磺酸基、磷酸基、羟基、胺基等或它们的化合物，提供了良好的亲水性能和静电后斥力；疏水单体含有芳香环以增大对颗粒的吸附，如苯乙烯基、卞基丙烯酸酯、卞基-甲基丙烯酸酯、乙烯基甲苯等。大分子量单体同样有利于颗粒的吸附，通常为末端或近末端具有烯基不饱和基团的低聚物或聚合物，高分子链上多个疏水单体能够实现多点吸附；另外功能基团例如聚氧乙烯醚、醇、胺、线性或支链烷基构成第三单体，溶剂化链聚氧乙烯醚等的存在改善了高分子分散剂水溶性和高分子链的位阻作用进一步增强了分散稳定性，该专利制备的产品应用于颗粒小于200nm颜料分散，分散稳定性和着色力均优良。“梳型”高分子分散剂被认为具有最好分散性能且吸附不可逆的分散剂。 3. 水溶性高分子分散剂研究进展文献报道的高分子分散剂有无规共聚物、接枝聚合物和嵌段共聚物等，其中无规共聚物较多。无规共聚物的合成较为简单，溶液聚合、乳液聚合、悬浮聚合等，溶液聚合产品分子量小，适宜做分散剂。溶液聚合又可分为阴离子自由基聚合、活性自由基聚合等，活性自由基聚合可实现序列结构、分子量可控。水体系中适用的分散剂大多为侧链带羧基的聚合物，包括丙烯酸类和马来酸类共聚物。还有非离子型聚合物，如聚氧乙烯类（又称聚乙二醇型）衍生物，聚乙烯吡咯烷酮等。3.1 丙烯酸类水溶性高分子分散剂丙烯酸类水溶性高分子分散剂为水性体系中最常用的分散剂，一般在偶氮类或过氧类催化剂作用下，发生溶液聚合，经中和形成两性高分子分散剂。常用的亲水性单体有（甲基）丙烯酸、（甲基）丙烯酸聚氧乙（丙）烯醚酯、烯丙醇聚氧乙（丙）烯醚、丙烯酰胺等；疏水性单体有苯乙烯、- 甲基苯乙烯，- 甲基苯乙烯、丙烯酸酯、乙烯基脂肪酸酯、二异丁烯等。3.1.1 丙烯酸- 丙烯酸酯( - 丙烯酰胺) 共聚物 丙烯酸、丙烯酸酯或丙烯酰胺共聚时以过氧化物、过硫酸盐、偶氮化合物为引发剂引发自由基聚合，其中过氧化物有H2O2 、过氧化苯甲酰；过硫酸盐有(NH4 )2S2O8 、K2S2O8 ；偶氮化合物有偶氮二异丁腈、偶氮二(二甲基戊腈) 等。链转移剂有硫醇(如2 - 巯基乙醇)、异丙醇等，所得共聚物可用于分散TiO2 、CaCO3 等无机颜料及水泥工业中。如大连理工大学田月宏采用丙烯酸、丙烯酸聚乙二醇单甲醚酯在过硫酸钾催化作用下，制备了高效聚羧酸盐水泥减水剂，在添加量为0.45%时，其混凝土减水率达24.7%，水泥的静浆流动度2小时内几乎无损失，同时具有较好的抗压和缓凝作用。JP7224112 报导了聚甲基丙烯酸酯-聚甲基丙烯酸嵌段共聚物，作为聚合表面活性剂，尤其可作高分子乳化分散剂，同时具有抗静电特性。山东师范大学周峰合成了丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸AB聚合物两亲性（超）分散剂，在钛白分散过程中，以PBuA为溶剂化链、有机胺为锚固基团的分散剂具有更大的吸附量，且随着温度的升高吸附量逐渐减小，说明分散剂在颜料上的吸附为一放热过程。3.1.2 苯乙烯- 丙烯酸(酯) 类共聚物苯乙烯为侧链的梳型聚合物与含杂环的颜料或农药具有非常好的亲和性，吸附能力高，单体均为易聚合物质同，聚合物在油墨、农药工业得到广泛的应用。JP11269418公开了分散剂结构为AB/ABA/ABC型嵌段共聚物，其中嵌段B含有特定量的疏水性非丙烯酸单体，数均分子量在300以上，非丙烯酸单体优选苯乙烯、乙烯n-丙酯、乙烯丙酸酯，N-乙烯咔唑等。嵌段A为离子，含至少50重量的烯基不饱和单体，该含嵌段共聚物分散剂的水性喷墨墨水体系中。3.1.3 其他疏水性单体与丙烯酸(酯) 类的共聚物 高分子分散剂中常用的疏水性单体除苯乙烯外，还有多乙烯多胺类、硅氧烷类及其他的不饱和烃(如甲基苯乙烯) 等，制备的产品具有较低的表面张力，吸附力更强。据文献报导数均分子量为1 00010 000 2 - 甲基苯乙烯- 丙烯酸共聚物可用于水性油墨中颜料的分散，多乙烯多胺或硅氧烷作疏水端单体，丙烯酸酯- 苯乙烯共聚物为亲水端，以甲苯二异氰酸酯( TDI) 作连接合成的嵌段共聚物可用于炭黑颜料的分散。WO0020476公开了含尿基或酰亚氨基官能团的丙烯酸类接枝共聚物作颜料分散剂，数均分子量1500以上，含2-97的主链，97-2的大分子量单体侧链，该聚合物中含至少1的官能团如：酰胺基或脲基，并连接在主链、侧链、或同时连接在两者之上。TW246436B公开了以丙烯酸为主链，聚酯为侧链以及环酰亚胺和季铵基团组成的聚合颜料分散剂3.2 马来酸（酯）类高分子分散剂 该类分散剂常用的亲水端单体有马来酸（HOOCCH=CHCOOH）、马来酸酐(CH)2(CO)2O、马来酸单丙酯等，疏水端单体为苯乙烯或其他不饱和烃。因马来酸酐竞聚率较低，电负性与苯乙烯相反，在低温下易与苯乙烯形成交替共聚物，在高温下可形成无规共聚物。3.2.1 马来酸（酯）与丙烯酸（酯）共聚物 向马来酸单钠盐溶液中加入丙烯酸溶液，以H2O2作引发剂，用氨水调节pH值为3.5-5.0，用硫醇作链转移剂，得到数均分子量为7000的共聚物，可用作颜料分散剂。据报导，国内某农药分散剂生产企业采用丙烯酸与马来酸酐，在过硫酸盐引发作用下，两次引发聚合、中和制备了聚羧酸盐农药用分散剂，该分散剂能够以任意比例溶于水，在一般性农药水分散粒剂中应用效果优于常规分散剂。3.2.2 马来酸或其钠盐与多元醇烯丙基单醚聚合 USP5543385公开了马来酸二钾盐与3烯丙氧基1,2-丙二醇（质量比240：330），以(NH4 )2S2O8）为引发剂，在90下聚合得到数均分子量在2400的分散剂，用于分散白色色淀，可在24h内保持分散体系粘度不变。因马来酸酐与烯丙烯聚醚多元醇均为难聚合单体，一般引入第三单体如苯乙烯、丙烯酸酯等，并延长反应和保温时间，以减少共聚单体的残留。3.2.3 马来酸酐苯乙烯共聚物与C10-30 脂肪酸反应 马来酸苯乙烯共聚物（Mw=6000,酸值480）与12-羟基硬脂酸在80反应，得到的聚合物用来分散炭黑，可获得优良分散稳定性，分散体系在60下放置1个月，无沉淀产生。US2003125393公开了分散剂组成为1）20-80炔二醇或乙氧基化的炔二醇 2）20-80% 烯丙醇-马来酸酐-苯乙烯共聚物与聚氧烯基-单烷基醚的接枝产物：包含了聚氧烯基-单烷基醚、马来酸酐、苯乙烯，其摩尔组分比例为25-40：25-40：25-40，分子量在1000-50000，具有良好的分散性，抗起泡，降低粘度，适于分散无机颗粒。3.2.4 马来酸酐与烯烃的聚合物JP2003306403 采用二异丁烯和马来酸酐制备了聚合物盐分散剂，该分散剂应用于双丙胺酰膦农药水分散粒剂中，在添加量为5%时，颗粒中的活性成分可迅速分散至水中，散布良好，且药效优于同类型的可湿性粉剂3.3 非丙烯酸、马来酸酐类高分子分散剂 DE10133051采用不含酸性基团的聚甲基丙烯酸酯-聚氧乙烯嵌段共聚物作分散剂，制备了水基型喷墨墨水，质量稳定。WO02098675报导了显像媒介中包含了一种可在加热条件下产生颜色的变色层物质，成像媒介中引入环氧乙烷环氧丙烷嵌段共聚物作为无色母体染料中的分散剂，可有效阻止在隐色染料分散体其分散过程中发生显色。4. 国内外高分子分散剂的发展国外对高分子分散剂的研究始于20世纪70年代，并于80年代中期正式提出了高分子分散剂的概念，同时推出了相关产品。至90年代中期，高分子分散剂以其独特的应用功能，在众多分散剂中脱颖而出，成为最引人注目的分散助剂。我国这方面的研究起步较晚，在90年代初才有高分子分散剂的综述性报道。4.1 国外研发厂家及商品 目前国外从事这方面工作的公司主要有ICI，KVK，Dupont，BASF，Daniel，Sun Chemical等。其中ICI产品较多，影响较大。英国ICI公司的Solsperse系列高分子分散剂产品具有如下特点：可以明显地降低研磨基料的粘度；提高研磨分散速率，增大固体含量从而提高生产能力；提高着色强度从而降低颜料成本。美国Daniel公司的Disperse-AYD系列主要分为阴离子与非离子表面活性剂复配产物及高分子分散剂适用于水性（稀释）涂料。德国比克BYK公司DisperseBYK系列主要是高分子嵌段共聚物，包括聚丙烯酸酯类，聚酰胺等，其中引入特殊功能性单体（如含磺酸基，氨基等），对粒子表面的吸附作用强，明显地改进润湿效果，缩短研磨时间，有优良地抗絮凝作用。 Dupont公司对高分子分散剂地研究主要集中在AB型嵌段共聚物和接枝共聚物方面。其开发地以羧基为尾基的聚甲基丙烯酸（AB）型分散剂，对TiO2进行分散，所得分散体系显示出良好地分散性能。推荐的商品Elvacite亦属于高分子分散剂，适用于印墨、工业涂料及汽车面漆中。由于分子中含有与颜料表面结合以及提供立体障碍的嵌段共聚物结构，可以有效地分散低活性的颜料粒子，降低粘度，提高研磨效率，与多种树脂连结料有良好相容性。Huntsman公司聚羧酸盐高分子分散剂应用于农药水分散粒剂、悬浮剂、水乳剂中，具有良好的分散和稳定性，在中国大陆业已形成较大的市场。国外水溶性高分子分散剂研制与生产已具有几十年历史，基础研究全面，工业生产过程先进稳定，业已形成系列化产品，大大促进了水性化涂料、油墨、农药制剂的发展。4.2 国内研发厂家及商品国内相关研究起步较晚，也报道了一些超分散剂品种如：NBZ-3、DA-50、WH-1、PD-5等，但效果不理想，产品也未系列化。目前从事相关研究的厂家有上海三正高分子材料公司等。5 展望水溶性高分子分散剂的面市，在国外成功地推动了水性化涂料、油墨