开题报告-曹小海2.docVIP

南昌航空大学学士学位论文毕业设计（论文）开题报告题 目: 模具钢表层微-纳复合表面的加工技术研究专 业 名 称: 高分子材料与工程班 级 学 号: 08013124学 生 姓 名: 曹小海 指 导 教 师: 肖建华 填 表 日 期 2012 年 3 月20 日1、选题的依据和意义 液体对固体的浸湿是一个重要的界面现象，它不仅与人们的日常生活及工农业有密切的联系，而且还影响到自然界中动、植物的种种生命活动。固体表面的浸湿性通常用水滴在表面上形成的接触角来衡量，接触角小于90的表面称为亲水表面，大于90的称为疏水表面。自上世纪90年代日本和德国的科学家对分形表面和植物表面的研究工作发表以来，与水接触角大于150的超疏水（superhydrophobicity）表面引起了世界范围内的极大关注，现已成为仿生纳米材料技术中的热点之一。这种表面的典型实例是自然界的荷叶表面，水滴在表面上可以自由滚动，当水滴（如雨水）滚动时可以将附着在表面的灰尘等污染物带走，从而使表面保持清洁。因此，超疏水表面又被称为荷叶效应或自清洁表面，它在工农业生产和人们日常生活中都有着及其广阔的应用前景。作为固体表面润湿性的一个极端特例，超疏水性(superhydrophobicity)或者超疏水材料由于其在防水1、自净2、减阻降噪音3和光电材料4等方面有极其广阔的应用前景.因此近20年来一直受到材料科学研究者的广泛关注和极大兴趣，尤其是最近的几年.里更是倍受瞩目5。2、国内外研究现状2.1表面粗糙度与润湿性的关系 表面的疏水性能通常用表面与水静态的接触角和动态的滚动角描述。超疏水表是指与水的接触角大于150,而滚动角小于10的表面。该特殊表面在日常生和工业生产等领域都有着极其广阔的应用前景,如玻璃表面的防雾、交通指示灯的自清洁、船体表面的润滑和纺织品的防污性能等。滚动角的大小代表了一个薄膜表面的滞后程度。从理论上讲,真正意义的超疏水表面既要有较大的静态接触角,又要有较小的滚动角。润湿性由表面化学组成和微观几何结构共同决定,所以寻求和制备低表面自由能的材料是制备超疏水表面的前提条件。常用的方法是在表面涂覆含有2CF3 等氟碳链或硅烷链的物质来降低表面能。但是,在光滑材料表面只采用化学方来调节表面自由能,通常仅能使接触角增加到120,而不能再高。因而,要有效地提高材料表面的疏水性能,达到更高的接触角,就需要设计材料表面的微观结构。 具有微细粗糙结构的表面可有效地提高材料表面的疏水性能。其粗糙对固体表面润湿性的作用可用Wenzel 方程表示: 式中: r 为表面粗糙因子;r 为粗糙表面的接触角;为光滑表面的接角;SA 、SL 、LA 分别为固/ 气、固/ 液、液/ 气间的界面张力。(1) 表明: (1) 90时,r 随着表面粗糙度的增加而增大,表面变得更疏水。即随着表面粗糙度的增加,亲水性表面更亲水,疏水性表面更疏水。式(1) 的提条件有2 个基本假设: (1) 基底的表面粗糙度与液滴的大小相比可以忽不计; (2) 基底表面的几何形状不影响其表面积的大小。所以,对于一些高粗糙度表面或多孔表面,该方程就失去了其物理意义。因此,很多学者引入固/ 液界面和液/ 气界面所占的分数及表面积放大因子( L/ l) D - 2 等对进行修正6 - 8 ,其表述方法不一样,但结论一致:具有微细粗糙结构的表面可有效提高材料表面的疏水性能。滚动角指的是使一定体积的液滴滚动,固体表面倾斜的最小角度。当接触角滞后作用不大时,滚动角越小,固体表面的疏水性越好。理论上,一个真正意义上的超疏水表面应既具有较大的静态接触角又具有较小的滚动角。当液滴静置在光滑、组成均匀、不变形(在液体表面张力的垂直分量的作用下)且各向同性的理想固体表面上时，形成的接触角(定义:气一液界面通过液体而与固一液界面所夹的角，见图1.1满足Young方程(1805年)， cose =(svsl) /lv （l一1）式中sv和lv分别是与液体的饱和蒸气成平衡时的固体和液体的表面张力(或表面自由能)，sl是固体与液体之间的界面张力，e称为固体表面的Young接触角或本征接触角，它由固体表面材料的化学组成所确定。图1.1 液滴在理想平表面上形成的Young接触角对于总是具有一定粗糙度的实际固体表面，表面润湿性是由表面的化学组成和粗糙度共同决定的6。由Young方程可知，通过控制固体表面的化学组成，使固体的表面自由能降低，可以提高固体表面的疏水性，获得较大的接触角。但是，这种提高表面疏水性的途径有一定的限度，因为迄今为止可以得到的最低的固体表面自由能值约为67mJ/m2(通过使CF3基团在玻璃表面上形成六角形紧密排列)，它的光滑表面与水的接触角也只有约1197。因此，要分析大于150的高表观接触角的形成机理，就必须考察表面粗糙度对表观接触角的影响。当水滴静置于粗糙的固体表面上时，如果水滴能进入到表面的粗糙结构中(称为湿式接触，如图1.1a所示)，形成的表观接触角将满足Wenzel方程8，cosw =（svsl ）/lv = r cose （1-2）式中w为表观接触角，e为本征接触角，系数r表示粗糙表面的实际面积与投影面积之比，称为粗糙度因子。由于rl，故由上式可以推断，表面粗糙度的存在将使疏水表面(e90)的表观接触角增大。比如，对于聚四氟乙烯材料，光滑表面的接触角(e)约110，如果将表面粗糙化，当粗糙度因子r大于2.53时，表观接触角w将增大至150以上，从而得到超疏水表面。在一个粗糙的固体表面上，如果水滴不能渗入到表面的粗糙结构中，导致空气滞留在表面的凹陷处，这样水滴实际上是躺在由固体和空气组成的复合表面上(称为复合接触，如图1.2b所示)。假设在水滴下面水滴与固体的接触界面占复合界面的面积分数为s，水滴与空气的接触界面所占的面积分数为1-S，由于空气与水的接触角为180，根据Cassie理论9，表观接触角应满足以下关系：cosc =s cose+（1-s）cos180=-1+s（cose+1） （1-3）由此方程可以推断，如果使表面的粗糙结构可以稳定地捕获空气，那么就有可能获得超疏水表面。比如，当e=110(如聚四氟乙烯材料)时，如果使s小于0.2，那么c就将大于150。图1.2水滴与粗糙固体表面的接触方式:(a)Wenzel方式; (b)Cassie方式。所谓的接触角滞后10,11（Contact angle hysteresis）就是指前进角（Advancedangle）A 和后退角（Receding angle）R （图1.3）之差： = A R。前进角指的是当一个液滴被填充时，它的接触角不断增大，到某一时刻三相接触线开始前进，这时的接触角即为前进角；相反，后退角是指液滴被抽回的时候，接触角不断减小，到某一时刻三相线开始后退，此时的接触角即为后退角。通常前进角大于后退角，因此接触角滞后的程度代表了液体从固体表面脱离的难易程度；前进角与后退角相差越大，液体越不容易从固体表面脱离。图1.3 前进角和后退角示意图滚动角的定义为一定质量的水滴在表面倾斜时发生滚动的临界角，这个临界角就是这种表面的滚动角（图1.4）。1962 年，Furmidge 提出了液滴在表面自发移动时所需要倾斜角的计算方程12： F = mg sin = wLA (cosR - cosA) （1-4）其中，F是用来使液滴在固体表面运动的作用力,是液滴周长w 上单位长度的线性临界力。其实，在这里提到了另外一种测量前进角和后退角的方法，就是在表面倾斜的过程中，水滴将要而没有滑落表面时，水滴接触线有前进趋势的一边为前进角，而接触线有收缩趋势的另一边为后退角。图1.4前进角，后退角和滚动角关系图2.2溶胶2凝胶法溶胶2凝胶法属于“湿化学”合成法,是目前制备多孔材料和有机和无机杂化材料常用的方法,它是将烷氧基金属或金属醇盐等前驱物在一定的条件下水解2缩合成溶胶,然后经溶剂挥发或热分解使溶胶转化为网状结构的氧化物凝胶。Zhong 等结合溶胶2凝胶法和化学改性的方法,在普通的铜合金上制备了莲花叶状铜铁酸盐薄膜。该薄膜即使在酸、碱、盐等腐蚀性溶液中也能表现出稳定的超疏水性能和磁性能。实验结果表明,薄膜超疏水性能及磁性能与铜2铁酸盐晶体的生长时间密切相关。当晶体生长时间分别为1h 、3h 、8h、24h 时,随晶体生长时间的延长,薄膜表面的纳米棒状结构数量减少,尺寸增大,棒间的平均距离相应增大,同时,纳米棒由短刀状变成了剑状,表面粗糙度增大,薄膜超疏水性能大大增强。再者,铜2铁酸盐的磁性能也与纳米棒的尺寸有关。所以,控制晶体生长时间,既可以调控其表面超疏水性能,又可以调控其磁性能。Nagaraja D 等用二步溶胶2凝胶法制备了一种以甲基甲氧基硅烷为基底、富有弹性的超疏水硅凝胶,其表面水接触角达到了160。另外,曲爱兰等采用溶胶2凝胶法制备了不同粒径和形状的SiO2 粒子,并利用氟硅氧烷的表面自组装功能制备了类似草莓结构的超疏水涂膜,水静态接触角达(174. 2 2),滞后角几乎接近0。研究表明,单纯的粗糙度因子不能反映水接触角的变化, 复合粒子在膜表面的无规则排列赋予涂膜表面不同等级的粗糙度, 使得水滴与涂膜表面接触时能够形成高的空气捕捉率和较小的粗糙度因子,再加上氟硅氧烷能在涂膜表面形成自组装分子膜,这些作用共同赋予了涂膜超疏水性能。2.3模板法模板法制备超疏水性涂层具有操作简单、重复性好、纳米线径比可控等优点。江雷等以多孔氧化铝为模板,通过一种新的模板挤压法制备了聚丙烯腈纳米纤维。该纤维表面在没有任何低表面能物质修饰时即具有超疏水性,与水的接触角可高达173. 8。此外,研究者还以亲水性聚合物(聚乙烯醇) 制备了具有超疏水性的表面,打破了传统上只能利用疏水材料才能得到超疏水性表面的局限性,扩大了制备材料的应用范围。刘斌等以复制了荷叶表面结构的聚二甲基硅氧烷(PDMS) 弹性体为软模板,在模板压印条件下,利用紫外光交联预聚物固化成型,得到了具有微乳突结构的仿荷叶表面,与水的接触角达到150以上,并在此基础上对其表面疏水性进行了优化。研究表明,随着紫外光固化体系中单体稀释剂含量的增加,样品表面接触角先增大再减小,含量为10 %左右时达到最大值;随着交联剂含量的增加,样品接触角起初保持在一定值,含量超过20 %后开始减小;随着光引发剂含量的增加,样品表面接触角逐渐增大,引发剂含量大于0. 7 %之后保持不变;当曝光时间长于10min 后,样品表面接触角保持稳定。Shang 等用直径为200nm、长为10m 的聚碳酸酯微孔膜作模板,放在由正硅酸乙酯及甲基丙烯酰氧基三甲氧基硅(MPS) 配置好的溶胶上,利用毛细管作用将溶胶吸入微孔中,溶剂蒸发后,经500 热处理去除模板,得到的均一竖直排列的纳米棒状表面。清晰可见薄膜表面均一竖直排列着纳米棒状结构物,使得薄膜表面结构粗糙。经测试,该薄膜与水的接触角为152,有较好的超疏水性能。2.4自组装方法对于具有规整结构的粗糙表面,通常采用表面微加工技术得到具有表面微细结构、有序化的无机基底,再利用分子自组装膜进行表面修饰得到超疏水表面。郭志光等通过溶胶2凝胶法和自组装法制备了具有超水性的薄膜,水滴在该薄膜上的平衡静态接触角为155157,滚动角为3 5。通过SEM 观察薄膜表面,发现该薄膜表面分布了双层微纳米级的凸体,下表层微凸体的平均直径为0. 2m ,上表层纳米微凸体的平均直径约为13nm ,其分布与荷叶表面的结构极其相似。用XPS 对薄膜表面元素进行成分分析,结果表明,其表面存在大量的F、Cl 等,它们能显著降低薄膜的表面能。实验中,在硅片表面制备了具有适当表面粗糙度的薄膜,再经全氟辛基三氯甲硅烷化学修饰后,薄膜表面能进一步降低,这两个条件的有机结合使得薄膜产生了超疏水性。2.5化学刻蚀法与制备超疏水表面的传统方法不同,化学刻蚀法操作简单, 反应易控制且成本低廉,较适用于大规模的表面制备。Wang 等分别将钢板和铝合金板用金相研磨纸擦亮后,同时放入乙醇溶液中超声振荡,室温下浸入盛有HNO3 / H2O2混合液的烧杯中,然后将预处理后的基体分别浸入到含有硬脂酸和二环己基碳二亚胺(DCCI) 的己烷溶液中,24h 后取出,于空气中干燥,便在钢板和铝板表面形成了超疏水结构。此法中,先用化学刻蚀得到了粗糙结构,再利用硬脂酸分子与铝合金基体的氧化层结合,使表面有更好的超疏水稳定性,结果如图3 所示。处理后的钢板表面形貌,其表面为花状空洞和直径为10 20m 的岛状结( Flower2like cavity and islandst ructure) ,使得表面粗糙多孔;图中右上角嵌入的小图是其局部放大图。该表面由直径约为200nm 的纳米粒状物质构成。铝板表面经处理后的SEM 图片,其表面为粗糙多孔结构,微孔直径介于15m;图中右上角嵌入的小图为其局部放大图,直径为50150nm 的纳米孔密布于15m 的网状微孔中。钢板、铝板经强酸处理后的SEM 图像清晰地显示表面均存在微米及纳米级结构。这种结构能捕获大量气体,并在表面形成一层气体疏水层,增强了超疏水性能。该制备方法简单、耗能少,制成的表面超疏水性能稳定,不仅在纯水中,而且在腐蚀性溶液如酸、碱和盐溶液中也具有超疏水性能,实际应用价值很大。近来,李艳峰等采用简单化学刻蚀的方法在多晶铝合金基体上制备了超疏水表面,先将铝合金表面进行预处理,之后在盐酸溶液中进行化学刻蚀,刻蚀后的铝合金再经过氟化处理便得到了具有超疏水性质的表面,水滴与表面的接触角达到156,滚动角为5。SEM 分析显示,表面分布着由长方体状的凸台和凹坑构成的深浅相间的微纳米结构,且相互连通使得表面粗糙不平。这种结构经氟化修饰后可捕获空气,在水与基底接触面形成气垫,对表面产生超疏水性起到了关键作用。当盐酸溶液浓度为4. 0mol/ L 、刻蚀时间为12min 时效果最佳,所制备的超疏水铝合金表面具有很好的稳定性,即使在空气中放置6 个月,静态接触角以及前进和后退接触角等数据也没有发生明显的变化。2.6刻蚀技术McCarthy 等利用等离子体聚合的方法,在对苯二甲酸乙二醇酯表面上制备七氟丙烯酸酯薄膜,得到的表面与水的接触角为173;Teare 等用等离子体聚合的方法,分别在玻璃和棉花纤维上聚合含氟烯烃,也得到了超疏水表面。McCarthy 等用射频等离子体刻蚀双轴取向的聚丙烯膜,并加入聚四氟乙烯对聚丙烯的表面进行氟化改性,通过调节时间来控制聚丙烯表面的粗糙度和氟化程度,接触角可达a /r = 172/ 169。他们还利用光刻蚀的方法制备具有微米级柱状阵列结构的硅表面,然后用硅烷偶联剂进行疏水处理得到超疏水表面;Bico 等利用模板刻蚀法,在硅表面上制备了具有微米级的针状、孔状及条状结构的粗糙表面,经氟化处理后表面与水的接触角(contact angle , CA) 分别为冯琳等利用激光刻蚀有机硅表面,得到了微米2亚微米2纳米多级结构的超疏水表面,并用高精度的微电子机械天平测定了表面与水的黏附力。结果表明,随着表面粗糙度的增加,黏附力显著降低。Kim等36使用辉光放电射频等离子体技术,在大气环境下在基体表面上生成了尺寸在几十纳米的CFx 聚集体。整个过程无需真空环境,还可在线连续进行。不必在基体表面形成微结构,这些CFx 聚集体修饰的基体表面就显示超疏水性, CA 达170。表面的平均粗糙度只有10 nm ,这是文献报道的表面结构尺寸最小的超疏水表面。2.7电纺技术江雷等通过电纺的方法制备出一种具有多孔微球与纳米纤维复合结构的聚苯乙烯超疏水薄膜。其中多孔微球对薄膜的超疏水性起主要作用,而纳米纤维则交织成一个三维的网络骨架,“捆绑”住多孔微球,增强了薄膜的稳定性,CA 为16015。Acatay 等将丙烯腈与二甲基异丙苯基二异氰酸酯共聚,得到的共聚物与全氟线性二元醇、己酸乙基锡在DMF 中混合,通过调节溶液的黏度和聚合物的分子量,用电纺丝的方法得到表面形貌可控的、分别为微米级小球堆积、小球与纤维复合及完全由微纤维交织构成的多种表面形貌。研究发现小球堆积的表面上三相线更为不连续,疏水性更好,得到的最佳疏水表面的CA 达166、SA 为413( 10 mg 水滴) 。Rutledge 等用电纺技术得到PS 与PS2b2PDMS 的共混物(5743 , vol %) 的纤维,直径在150 400nm。由于PDMS 的表面能低且与PS 的相容性很差, 共混物在纺丝过程中发生相分离且PDMS 向表面富集。电纺得到的混合聚合物无纺布表面自身所具有的粗糙度及低表面能物质向表面富集的共同作用使得表面具有超疏水性,CA 达163,滞后15(aPr= 164P149) 。此外,他们还将电纺丝技术与化学气相沉积技术相结合,先通过电纺得到粗糙的聚己内酯表面,然后在表面沉积一层薄层低表面能的甲基丙烯酸全氟辛基乙酯, 得到的表面CA 可高达175且滞后很小57 。Singh 等用电纺丝技术得到含氟聚磷氮烯的无纺垫,无纺垫自身的粗糙结构及氟原子向表面富集的共同作用致使表面呈现超疏水性。朱美芳等59 用亲水性的聚合物聚羟基丁酸戊酸共聚酯通过电纺的方法得到多级结构的聚合物表面,无须疏水处理,CA 即可高达158。3、 超疏水表面研究的新进展3.1超双疏表面的制备一般有机溶剂的表面张力都要比水低,所以疏水表面不一定疏油,而疏油表面一定疏水。从热力学角度分析, 制备超疏油表面更为困难。Tsujii等95 用阳极氧化的方法得到表面粗糙的氧化铝基材,然后用氟化单烷基磷酸酯进行疏水处理,得到的表面与菜籽油的接触角达150,油滴很容易在该表面上滚动而无黏附;与水的接触角可达170。研究表明,要制备超疏油表面的关键是在粗糙表面上获得紧密堆积的三氟甲基基团。江雷等96 用氟硅烷处理阵列碳纳米管膜,得到的膜表面与水和油的接触角分别为171 015和161 1。徐坚等制备的仿荷叶超疏水表面, 对油的接触角也高达140。McCarthy 等33 认为在定义表面的疏油性时,小的接触角滞后比高的接触角滞后更为合适。他们以氯硅烷对玻璃表面进行硅烷化反应后得到的表面尽管与水、碘甲烷、十六烷的接触角较小,但是水和油在表面上很容易滚动而无黏附。Yabu 等用低表面能的含氟聚合物作为成膜物质,利用”breath figure”效应得到针垫状的表面, 苯在该表面上的CA 可达135,而水的CA 为170。3.2表面浸润性的控制江雷等将平板印刷术和等离子体刻蚀技术相结合,制备了具有特殊几何形貌的硅基底,并用化学气相沉积方法在基底表面上沉积具有三维各向异性微结构的阵列碳纳米管薄膜。纵向的碳纳米管阵列提供了疏水的贡献,而横向的碳纳米管阵列提供了亲水性的贡献,并有利于水滴的铺展。不改变薄膜表面的化学组成而仅改变结构参数,即横向和纵向碳纳米管阵列的组合方式,薄膜能从超亲水变化到超疏水。Chen 等在基底上紧密堆积一层单分散的聚苯乙烯小球,然后通过氧等离子体刻蚀技术来改变聚苯乙烯小球的大小而不改变小球之间的距离,从而达到表面形貌可控的目的。运用该方法,将粒径为440nm 的聚苯乙烯小球组成的表面刻蚀成微观尺寸分别为400nm、360nm、330nm 和190nm 的表面,用十八烷基硫醇进行疏水处理后,与水的接触角分别为135、144、152和168。3.3表面浸润性的可逆转换Minko 等报道一种制备具有二级结构自适应聚合物表面的方法。第一级结构是经等离子体刻蚀聚四氟乙烯后所形成的微米级针状结构,二级结构是由接枝到针状结构表面上的苯乙烯五氟苯乙烯共聚物和聚乙烯基吡啶混合分子刷自组装而成的纳米级微区。通过溶剂对表面分子刷的选择性作用,可以可逆地调控表面的浸润性。表面与甲苯接触后与水的接触角为160,水珠很容易滚动,而当表面浸入pH = 3 的水浴中几分钟后,水珠在表面上铺展。江雷等用表面引发原子转移自由基聚合方法,在基底上得到温敏型聚异丙基丙烯酰胺的薄膜,通过控制表面形貌实现了在很窄的温度范围内(10 ) 超亲水和超疏水性质之间的可逆转变。在低温时,聚合物链上的羰基和胺基被水分子缔合,分子间氢键是主要的驱动力;随着温度的升高,分子内氢键起了主要作用,高分子链采取更为紧密的排列方式,排斥水分子。他们通过水热法制备的氧化锌纳米棒阵列表面与水的接触角为150,在紫外光照射下,表面会由超疏水向超亲水转变,与水的接触角可达0,液滴迅速铺展并渗入到阵列材料表面。将其在暗处放置一段时间后,又可恢复到超疏水的状态。通过光照与在暗处放置这两个过程的交替,即可实现材料在超疏水与超亲水之间的可逆转变。该小组在纳米结构的氧化钨表面也实现了这种具有“光开关”性质的亲水、疏水转换。最近他们还实现了具有pH和温度双响应的疏水亲水可逆转换。Yan 等则在多孔的导电聚合物2聚吡咯表面上实现了电场诱导下的超亲水和超疏水的可逆转换。3.4仿荷叶表面的制备植物叶面蜡的组成很复杂,主要是长链烷烃及其衍生物的混合物。在这些混合物的光滑表面上CA90。但是由于荷叶表面具有特殊的微纳二级粗糙结构,导致荷叶表面具有超疏水性。也正是这种超疏水性质使得荷叶免于被淤泥中的微生物侵蚀。受荷叶表面的启发,越来越多的科研人员认识到表面微观结构对表面浸润性的重要影响。固体表面的浸润性是由表面能和表面微观结构两方面因素决定的,仅通过降低表面能的方式来提高表面疏水性是有限的,而增加表面粗糙程度对疏水性的提高更为有效。冯琳等用电纺的方法,得到了具有类似荷叶表面突起的微结构的导电聚苯胺和聚苯乙烯混合物薄膜。该薄膜表面不仅具有超疏水性(CA达166,SA 小于5) ,由于聚苯胺的存在使得表面还具有导电性。Ming 等利用直径为700 nm 的单分散球状硅酸盐颗粒表面的环氧基团与直径为70 nm的单分散硅酸盐小球表面的氨基反应,将小球化学接枝到大球表面,得到具有两级结构的草莓状硅酸盐粒子。将这些粒子通过化学反应接在环氧树脂表面,经PDMS 疏水处理后,表面的CA 达165,滞后约2,10l 水滴的滚动角为3。研究表明这种类似荷叶的多级结构对于疏水性的提高至关重要。使用相同的处理步骤,单一的大球与聚合物复合得到的粗糙表面的CA 为151, 但是滞后高达57;同样地纳米尺度的小球与聚物复合得到的粗糙表面的CA 为48P85。这说明单一尺度的粗糙表面上液滴处于Wenzel 状态,固液接触面积较大,而类似荷叶的多级结构使得表面粗糙度提高,固液界面中有空气,表面处于Cassie 状态。陈庆民等用喷砂打磨铝片,得到微米尺度的粗糙结构,然后引入纳米二氧化硅颗粒修饰表面,得到的仿荷叶多级结构的表面经疏水处理后CA 达173,SA 约2 3。文献报道的具有自清洁功能的超疏水表面制备中,大多使用低表面能的含氟、硅氧烷的化合物对表面进行修饰,以降低表面的表面能。然而自然界中具有自清洁功能的荷叶、芋叶等植物叶面仅为普通的植物蜡所覆盖。徐坚等应用聚丙烯2b2聚甲基丙烯酸甲酯两嵌段共聚物作为成膜物质,利用两嵌段共聚物在选择性溶剂中溶解性不同而得到多分子胶束溶液,单一胶束粒径在50 200nm 之间。在溶剂挥发过程中,胶束彼此之间聚集以减小体系的表面能,形成尺寸在1 2m 的球形胶束团聚体,每个团聚体的表面为众多纳米级的单个多分子胶束所覆盖,构筑聚合物涂层表面具有微纳双重结构。无需低表面能修饰, 该表面就表现出超疏水性, 水滴的思想启发下,徐坚等还以普通的塑料聚碳酸酯为原料,通过非溶剂诱导相分离的方法得到了具有类似荷叶的微纳二次结构的粗糙表面,该表面具有优异的疏水性能。他们还利用PC 的溶剂诱导结晶的特性,在温和条件下通过向丙酮溶胀的PC 表面引入沉淀剂来控制结晶的增长,得到了与荷叶表面形貌非常相似的聚合物超疏水表面,表观接触角大于150,滚动角小于10。该方法简单快捷,整个过程只需几分钟即可,适宜于大面积制备,具有很好的应用前景。Furstner 等以自然界中的超疏水植物叶面为模板,用有机硅复制了叶面的微结构,得到了形貌与天然叶面相似的各种人造表面。所以得到的仿荷叶表面具有超疏水性,CA 大于150而滚动角在7 12之内。但是不足之处在于叶面上的尺寸在几百纳米的植物蜡的微晶结构易被破坏而难以得到复制。文中还系统研究了各种超疏水表面的自清洁性。Ji等也使用荷叶作为模板得到了仿荷叶超疏水表面。Xia 等利用电化学的方法得到了微纳多级结构的仿荷叶表面,经疏水处理后CA 超过160。石高全等将干净的铜箔放在氧气氛中,表面用磷酸溶液腐蚀,得到具有多级结构的二水磷酸铜聚集体。表面经疏水修饰后CA 达155,SA 为3。类似地,王树涛等将铜板浸入十四烷基酸的乙醇溶液中,利用铜与溶液中的氧气及十四烷基酸反应,得到了多级结构的十四酸铜的聚集体。通过控制浸泡时间可以控制表面生成的聚集体的数目。由这些聚集体紧密堆积而成的铜表面的CA 达160,SA 为2(4l 水) 。沈自求等用过硫酸钾和氢氧化钾的水溶液处理铜表面,得到了具有花朵状形貌的氧化铜表面,再经氟化处理可得到超疏水表面。4、研究内容及实验方案方案一4.1实验研究内容 系统研究了刻蚀一化学改性两步法中的蒸镀改性工艺对铝合金表面形貌和润湿性的影响，提出了刻蚀与化学改性同时进行的一步浸泡法制备超疏水铝合金结果表明，两步法蒸镀改性工艺中，硬脂酸端部的极性亲水羧基与铝合金表面羟基以共价键结合，从而在铝合金表面形成一层硬脂酸膜，使铝合金实现低表面能化，水滴在其表面处于Cassie状态，接触角为160。一步法中，高能区域优先溶解形成的铝离子与肉豆蔻酸分子结合，形成外部具有疏水长烷烃链的羧酸盐，沉积在基片表面，同样使得铝合金表面具有低黏附和超疏水性该工艺优化后对其他长链脂肪酸均具有普适性 本文系统研究了刻蚀一化学改性两步法中的蒸镀改性对铝合金表面形貌和润湿性的影响规律和机理，在两步法化学改性的基础上，研究了用一步浸泡法制备超疏水铝合金，将超疏水金属表面的制备中的刻蚀与化学改性合为一步进行同时探讨相同化学改性工艺对不同长链脂肪酸的适应性，为超疏水表面制备化学改性的选择和优化提供了实验依据。4.2实验方案4.2.1 仪器和药品试验中所用的铝合金板材纯度为9990实验时铝合金试样被切割成20 cm20 cm05cm的基片，用作超疏水表面制备的基底试样表面的形貌采用Sirion场发射扫描电镜(SEM)观察，该没备上配了GENESIS 60S能谱及OIM4000电子背散射衍射系统接触角检测则采用JC2000D4T接触角检测系统测定4.2.2 实验步骤构建疏水表面的工艺路线(见网1)首先用刻蚀一修饰两步法制备了具有超疏水性的样品两步是指先用湿化学刻蚀方法构造出表面粗糙结构，然后再用一定浓度的硬脂酸溶液蒸镀，对其表面进行修饰，并将优化的蒸镀1=艺扩展到月桂酸、肉豆蔻酸和棕榈酸在刻蚀一修饰的基础上，使用一步反应法(盐酸和肉豆蔻酸的乙醇溶液)在铝合金基体上构建超疏水表面，并将优化的蒸镀工艺扩展到月桂酸、棕榈酸和硬脂睃1)前处理首先将铝合金样品表面研磨并抛光，接着在丙酮溶液和去离子水中先后超声清洗10和5 min随后取出吹干备用2)湿化学刻蚀将前处理后的锅合金样品置于90 gL的盐酸分析纯水溶液中，40水浴条件下刻蚀5 min，取出后用大量去离子水清洗并吹千3)硬脂酸改性方法在敞口小试管巾加入定量的硬脂酸乙醇溶液，随后与锅合金基片一起置于密封容器中，放人马弗炉中后加热保温一定时问后取出基片，最后在烘箱中80固化05 h改变硬脂酸乙醇溶液浓度、燕镀温度和蒸镀时间，以分析不同蒸镀改性工艺对样品表面润湿性的影响一步反应法是将一定量盐酸和肉豆蔻睃混合搅拌，配成均匀溶液，然后将铝合金基片浸泡在其中制备样品盐酸分析纯浓度为350 gL，通过改变肉豆蔻酸浓度、反应温度和反应时间，制备不同样品最后，制得的样品同样于80下固化05 h方案二4.1实验研究内容基于荷叶效应原理，利用聚偏氟乙烯(PVDF)溶液涂膜构筑微米结构，采用氧等离子体诱导化学沉积的方法在PVDF膜表面构筑纳米结构利用扫描电镜、原子力显微镜、X射线光电子能谱仪及接触角测量仪等研究了PVDF膜表面的微结构及化学组成与疏水性能的关系结果表明：PVDF溶液涂膜后可形成直径约为8 btm的乳突，膜表面与水的接触角为88。；化学浴沉积法可在PVDF膜上生成刺状线性网络纳米结构，该表面与水的接触角为157。，滚动角为4。；化学气相沉积法可在PVDF膜生成鸟爪状的纳米结构，与水的接触角为155。，滚动角为4。集灰试验证明，用两种沉积方法制备的PVDF膜表面均具有良好的防污自洁性能。4.2实验方案4.2.1仪器和药品聚偏氟乙烯(PVDF，上海产)；N，N一二甲基甲酰胺(DMF，分析纯，天津产)；甲基三氯硅烷、甲苯、乙醇(分析纯，天津产)；硫酸(98，分析纯)；粉状活性炭(分析纯，符合HGT 3491-1999化学试剂活性炭标准，天津产)微波等离子体处理装置(YZ，湖北国威高科技有限公司)；扫描电镜(SEM，Quanta 2000，FEI公司)；原子力显微镜(AFM5500，美国Veeco)；X射线光电子能谱仪(XPS，Axis Ultra DLD，英国Kratos公司)；接触角测量仪(JY一82，河北承德试验机有限责任公司)；电热鼓风干燥箱(DL-1012BS，天津)；电子天平(LD，沈阳龙腾电子有限公司)4.2.2实验步骤(1)PVDF膜的制备：将PVDF粉体溶解于DMF溶剂中，配制成质量分数为5的PVDF溶液，60下恒温搅拌1 h，静置脱泡30 rain，涂膜，120下烘干30 rain，然后在180下焙烘3 min，即得到具有微米结构的PVDF膜(2)PVDF膜等离子体处理：在真空度为10 Pa的条件下，采用氧等离子体处理PVDF膜515min，处理功率200 W(3)PVDF膜表面修饰：(a)化学浴沉积法，具体做法是：将甲基三氯硅烷溶解于甲苯溶剂中，制成体积比为1lo13的有机硅烷溶液，放在相对湿度为30-一60的密闭容器中，待用；将经等离子体处理过的PVDF膜浸渍在上述密闭容器中的甲基三氯硅烷溶液里，表面处理10 rain(b)化学气相沉积法，具体做法是：将经等离子体处理过的PVDF膜放在上述密闭容器中的甲基三氯硅烷溶液上方气体中，在气相条件下沉积处理1 h处理后的PVDF膜依次用甲苯、乙醇和体积比为1：1的乙醇水在常温下充分洗涤，在120下烘干10 rain后，即制得超疏水PVDF膜4、 工作进度2012.2.282012.3.20 撰写5000字左右开题报告，并对外文进行翻译：2012.3.212012.5.12 按照配方配料并进行试验；2012.5.132012.5.31 实验数据处理，计算各条件下微通道中聚合物的黏度值；2012.6.12012.6.18 整理资料，撰写、修改论文，准备答辩。参考文献1 江雷, 冯琳, 仿生智能纳米界面材料, 北京: 化学工业出版社, 2005, 4-12.2 钱柏太, 金属基体上超疏水表面的制备研究, 大连理工大学, 2005, 72-87.3 屈孟男, 从自然到仿生超疏水材料的制备方法, 兰州大学, 2008, 35-47.4 Meng X, Zhao D, Zhang J, Shen D, Lu 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