研究生文献综述及学位论文选题报告.doc

研究生文献综述及学位论文选题报告学 院 物理学院 专 业 材料物理与化学 研究生姓名 娄庆 学号 20090602106 学位级别 硕 士 指导教师 肖鹏副教授 入学年月 2009年9月 重庆大学研究生院填表日期2010年12 月 12日 说 明 一、论文选题报告由研究生向系 (研究室)汇报并听取意见后，整理成文填写。 二、研究生应在入学后的第三学期内完成选题报告。 三、本表须作为答辩申报材料之一。一、论文选题报告 （申请时间： 2010年 12 月 12日） 论文题目：基于TiO2纳米管阵列的紫外探测光电性能的研究研究方向：纳米材料的制备，特征及性质课题来源国 家项 目部、省级项 目横 向联 系自 拟合 同编 号经 费 数（万元）3题目类型基 础研 究应 用研 究工 程应 用其 它自选报告内容：（课题学术和实用意义，国内外现状综述；研究目的、内容、技术路线；可行性论证等）课题学术和实用意义，国内外现状综述：1. 二氧化钛纳米管列阵的研究现状纳米TiO2是一种重要的无机功能材料，因其具有湿敏、气敏、介电效应、光电转换、光致变色及优越的光催化等性能，使其在传感器、介电材料、自洁材料和催化积极载体等领域具有显著的影响1-5。与其他形态的与其他形态的TiO2相比，TiO2纳米管具有更大的比表面积和更强的吸附能力，可望提高TiO2的光催化性能及光电转换效率，特别是若能在管中装入更小的无机、有机、金属或磁性纳米粒子组装成复合纳米材料，将会大大改善TiO2的光电、电磁及催化性能6-9。近年来，许多科学家在TiO2纳米管的制备与应用基础研究方面作了大量的工作。德国的Andrei10和美国的Park等11分别在TiO2纳米管中掺杂了N原子和C原子，证明掺杂后的TiO2纳米管的光电性能和催化活性都得到了较大的改善和提高。宋旭春等研究发现当中空TiO2纳米管的管径小于10nm时，通常表现出明显的尺寸效应12。近年来，纳米金属/TiO2复合材料制备技术迅速发展，其应用范围也在不断扩大。由于TiO2纳米管具有广阔的市场前景和研究价值，它将成为纳米材料研究中新的焦点。2. TiO2纳米管制备技术和阳极氧化成管机理表述目前报道的TiO2纳米管制备方法主要有4种，即阳极氧化法、模板合成法、水热合成法、微波合成法13-16。阳极氧化法是将高纯度的钛薄片置于低浓度的电解质溶液中，如(NH4)2SO4、NH4F、HF等，经阳极氧化而获得TiO2纳米管的方法。利用该方法可以制得排列整齐的纳米管阵，其管壁较厚，管径比较好，具有半导体特性，通常为无定性态，由于TiO2纳米管生长在Ti板上，易制备为器件，有利于回收17。模板合成法，即把纳米结构基元组装到模板孔洞中而形成纳米管或者纳米丝的方法。常用的模板主要是含有孔洞无序分布的高分子模板和有序孔洞阵列氧化铝模板(PAA)18。水热合成法是指将TiO2纳米粒子在高温下与碱液进行一系列化学反应，然后经过离子交换、焙烧，从而制备出TiO2纳米管的方法19。微波合成法实际上是在水热合成法的基础上发展起来的一种新型的纳米材料合成方法。在微波条件下水热合成纳米管是将纳米管的合成体系置于微波辐射范围内，利用微波对水的介电作用进行合成，是一种新型的合成方法20。TiO2纳米管阵列的形成是一个涉及物理、化学和电化学等诸多变化的复杂过程。目前一般认为在含有F的酸性介质条件下，TiO2纳米管的形成过程发生了如下主要化学反应:Ti - 4e- Ti4+ (1)Ti4+ 2H2O TiO2 + 4H+ (2)TiO2 + 6F-+ 4H+ TiF62-+ 2H2O (3)整个氧化过程大致可分为3个阶段。在氧化的第阶段，金属钛在含有F-的酸性电解质中迅速阳极溶解，阳极电流很大，并产生大量Ti4+离子(反应式(1) )。接着Ti4+离子与介质中的含氧离子快速相互作用，并在Ti表面形成致密的TiO2薄膜，电流急剧降低(反应式(2) )。在氧化的第阶段，即多孔层的初始形成阶段，随着表面氧化层的形成，膜层承受的电场强度急剧增大，在氟离子和电场的共同作用下，在TiO2阻挡层发生局部蚀刻，形成许多不规则的微孔凹痕(反应式(3) )。在氧化的第阶段，即多孔膜的稳定生长阶段，电流完全由发生在阻挡层两侧的离子迁移提供，从而形成一个相对稳定的电流。由于微孔底部的电荷分布密度较孔壁大很多，使得孔底TiO2消耗速率较大，微孔不断地加深与加宽，向钛基底进一步生长。随着微孔的加深，孔与孔之间的区域电荷密度增加，促进孔壁变薄。孔的生长是孔底的氧化层溶解不断向钛基底推进的结果，当孔底氧化层向金属界面推进的速度与孔口表面溶解的速度相等时，孔的深度将不再变化。同时沟中的TiO2在电场和HF的共同作用下也不断形成和溶解，沟逐渐加深，最后使孔与孔分离成为管21。此后，随着人们对TiO2 纳米管在无机电解液中生长的研究，高度有序的TiO2纳米管相继被制得。3. TiO2纳米管的改性为了提高光电性能，必须对TiO2纳米管本身进行改性，改性的目的和作用包括：提高激发电荷分离，抑制载流子复合以提高量子效率；扩大起作用光的波长范围以提高太阳光的利用率；提高TiO2纳米管的稳定性；提高光化反应的选择性或产率等。目前，对于TiO2纳米管采用的改性技术有：复合半导体改性、离子掺杂、酸处理等。3.1. 复合半导体改性半导体复合主要是利用纳米粒子间的耦合作用得半导体复合体。由于两种半导体的的导带、价、禁带宽度不一致，在复合后，光生载流子在能隙同的两种半导体之间发生传输与分离，从而降低光生电子-空穴对的复合率。复合半导体多为采用渍法或混合溶胶制备的TiO2二元或多元复合半体。常见的半导体复合体系有SnO2-TiO2、CdS-TiO2、WO3-TiO2、ZnO-TiO2等22-25。Si Hua-Yan等以CdSe纳米粒子为敏化剂,将经过一系列预处理的TiO2纳米管阵列放在含CdSe纳米粒子的溶液中浸渍,制得敏化的TiO2纳米管阵列，该阵列具有较强的可见光响应263.2. 金属掺杂金属掺杂包括贵金属修饰和金属离子掺杂。贵金属修饰TiO2可以改变体系的电子分布，形成Schottky能垒，进一步抑制光生电子和空穴的复合。LIU在低浓度氧氟酸体系中制备TiO2纳米管阵列，采用光催化还原的方法在TiO2纳米管阵列表面负载Ag。结果表明，适量的Ag能有效地降低光生载流子的复合效率。其对甲基橙的降解效率明显优于纯TiO2纳米管阵列。金属离子掺杂是利用物理或化学的方法，将金属离子引入到TiO2晶格结构内部从而在其晶格内引入新电荷、形成缺陷或改变晶格类型，改变光生电子和空穴的运动状况、调整其分布状态或者能带结构，最终导致TiO2的光催化活性发生改变27。目前有关TiO2纳米管阵列中的金属离子掺杂的报道较少，全燮等采用浸渍法制备出Zn掺杂的TiO2纳米管阵列，该阵列对五氧苯酚的光电催化降解优于纯TiO2纳米管阵列28。3.3. 酸处理改性TiO2表面由于水的解离吸附而生成的羟基叫钛羟基，钛羟基可发生质子迁移，表现出两性表面特性及相应的电荷。TiO2表面钛羟基的密度对光催化过程的效率起很大的作用，并且强烈影响氧气的演变过程和有机物分子的光降解。一般认为，TiO2薄膜表面钛羟基的含量越高，越有利于产生OH自由基，从而增强TiO2薄膜的光催化活性。而TiO2经过酸处理能有效改变其表面钛羟基的密度，促进钛羟基的生成，进而提升TiO2薄膜的光催化活性以及其它一些光电性能。Yu等对溶胶-凝胶法合成的TiO2纳米薄膜进行硫酸处理。他们发现处理后的TiO2薄膜的光催化性能明显提高，通过XPS测试分析发现硫酸处理后TiO2钛羟基明显量增多。他们得出硫酸处理后TiO2钛羟基的增加发生质子迁移，并对光催化效率起很大促进作用29。研究目的：制备有序排列的TiO2纳米管列阵，对其形成和生长机理进行初步探究。用制备出的TiO2纳米管阵列作为电极，通过电化学方法、在空气中退火处理实现对TiO2纳米管列阵紫外探测性能的研究。通过对TiO2纳米管进行酸处理，探讨在空气中退火的TiO2纳米管酸处理前后的光电性能响应效果，得到最优酸处理酸浓度和酸种类，同时探索它在紫外探测方面的潜在应用。研究内容：1. 用阳极氧化法制备出定向排列的TiO2纳米管材料，通过管式炉在空气中焙烧，对部分样品进行不同浓度和不同种类的酸处理。利用SEM、XRD对改性电极的形貌、晶型结构进行表征分析。2. 采用电化学工作站，以循环伏安法、交流阻抗和电流-时间等方法研究电极改性前后的电化学性能的变化。3. 利用XPS能谱仪器测定酸处理前后TiO2纳米管材料成分以及含量的变化。技术路线：空气热处理特性表征光电性能检测阳极氧化TiO2纳米管样品特性表征不同浓度和不同种类酸处理TiO2管Ti片的表面处理本课题的基本技术路线图如下所示：1. TiO2纳米管阵列的制备用高纯度的Ti片或Ti板经金相砂纸打磨去除表面的氧化物后，分别在盐酸、乙醇、去离子水中超声处理。超声处理完毕后，再用去离子水清洗干净，烘干。经预处理的钛箔试样为阳极，Pt为阴极，两电极间距3.5cm，以0.20mol/L的HF溶液为电解液，在电解池中20V的直流电压作用下试样阳极氧化2h。将阳极氧化后所得试样用去离子水冲洗，冷风吹干后置于马弗炉中，以15/min的速率升温至450，保温3h后自然冷却至室温，使纳米管阵列在空气气氛下由非晶态转化为锐钛矿。2. 酸处理改性配好所需的酸溶液。将焙烧好的Ti片做为工作电极，Ag/Agcl为参比电极，Pt为对电极组成三电极体系，在电化学工作站上采用循环伏安法在-1.0V到1.5V循环扫描10圈。取出后用去离子水冲洗，就得到了酸处理后的样品3. 形貌结构表征通过FE-SEM 表征其表面形貌情况， XRD来表征TiO2/Ti纳米管的晶型结构。4. 电化学性能测试采用电化学工作站，三电极体系，酸处理前后的TiO2纳米管阵列电极为工作电极，对电极为铂丝，参比电极为Ag/AgCl（饱和KCl），利用时间-电流曲线、循环伏安、交流阻抗等方法研究不同酸处理条件下电极的电化学性能。5. 酸处理效果机理探究将酸处理前后的TiO2纳米管阵列电极做XPS检测，测定TiO2纳米管阵列元素种类、化学组分及含量的变化，进而解释酸处理效果的成因。创新之处：1. 通过酸处理改性实现对TiO2纳米管阵列电极光电性能的改变。2. 通过对TiO2纳米管阵列电极做XPS检测实现对其电极光电性能的机理解释。可行性论证：1. 阳极氧化法制备TiO2纳米管是一种比较成熟的技术，我们小组在前期的研究工作中已通过该技术成功制备出高度分散的金属镍量子点复合的TiO2纳米管列阵30。另外国内的姚素薇等人以HF作电解质利用阳极氧化法制备出了高度有序的TiO2纳米管。同时，Grimes等人采用类似的方法制备出孔径46nm,管壁厚17nm，管长360nm的TiO2纳米管31。2. Harim Jeong等人通过不同种酸处理TiO2纳米薄膜实现TiO2太阳能电池光电转换效率的改善32。Jimmy C. Yu等人对多孔和普通TiO2纳米薄膜进行硫酸处理实现其光催化效率的提高29。3. 本实验室有从事纳米材料研究经验的课题小组，有重庆市自然科学基金的支持，拥较有完善的实验设备，如超声波分散器、恒温烘箱、稳流稳压电源、电化学工作站（660C型），脉冲电源，可以保证实验的完成。学校拥有XRD、SEM、TEM等分析设备，可保证对纳米管微观结构的鉴定。4. 本实验室曾做过对阳极氧化法制备TiO2纳米管进行CO的焙烧处理，通过XPS测试实现了对CO的焙烧处理使过氧化氢传感性能提高的机理解释33。主要参考文献目录：1 Kang S H, Kim J Y, Kim Y, et alSurface modification of stretched TiO2 nanotubes for solid-state dye-sensitized solar cellsJ. J. Phys. Chem. C, 2007, 111（26）: 9614-9623.2 Varghese O K, Gong D, Ong K G, et alHydrogen sensing using titania nanotubesJ. Sensor. Actuat. B: Chem., 2003,93 (1): 338-344.3 Zhang Z R, Gong Z L,Yang Y. Ionic conductivity properties in bismuth germanate silicate glasses at various temperatures J. J. Phys. Chem. B, 2004, 108（43）: 17546-17552.4 Mor G K, Shankar K,Paulose M, et alEnhanced photo-cleavage of water using titania nanotube arraysJ. 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