《天大考研资料 物理化学》第四章 多组分.ppt

1,第四章 多组分系统热力学,2,多组分系统,混合物,溶液,混合物：各组分标准态相同； 溶液：溶质、溶剂标准态不同,(第六章),(第七章),研究方法：理想 实际,3,组成表示法：,1. 物质B的摩尔分数： 有：,2. 物质B的质量分数： （m 为质量 mass） 有：,4,3. 物质B的体积摩尔浓度（物质的量的浓度）： cB = nB / 1m3 溶液 4. 物质B的质量摩尔浓度： bB = nB / 1 kg 溶剂,5, 4.1 偏摩尔量,1. 问题的提出,不同浓度时，偏差不同,6,VB 混合物中1 mol B物质在该组成时对体积的贡献 称为偏摩尔量,其它广延量U、H、S、A、G、等也有类似性质,7,2. 偏摩尔量的定义,设系统的某广延量为 X，系统由多组分组成，则： XX（T、p、nB、nC、nD ）,系统发生微小变化时：,下标 nB表示：各组分的摩尔数都没改变； 下标 nc 表示：除B组外，其它各组分的摩尔数都未变,8,定义:,XB 偏摩尔量,意义: 在恒T、p及其它组分都不变时，加入极微量dnB的B 组分后，引起系统 X 性质的改变 dX。 或： 在恒T、p下，于足够大量的某一定组成的溶液中加入 1 mol B组分，而溶液浓度可视为不变时，1 mol B组 分对此种溶液中 X 性质的贡献。,9,恒T、p及其它组分都不变下： 有限量系统中加入dnBdV 折合成加入1mol增加体积 或 无限大量系统中加入1mol组分B所增加的体积,10,偏摩尔量可正、可负还可为0,11,由定义可有：,注意：1) 必须在恒T、p的条件下； 2) 只有广度性质有偏摩尔量。 （但偏摩尔量本身为强度量）,12,在恒T、p下，将上式微分：, 恒T、p下，有：, XB 与组成有关， 在组成不变下（即XB为常数）积分上式，可得：,与前式比较可有：,13,上两式均称为吉布斯杜亥姆方程,将上式除以 ，可得：,对于二组分系统，有：,即：恒温恒压下，当混合物的组成发生微小变化时，如果一组分的偏摩尔量增加，则另一组分的偏摩尔量将减少，且变化的比例与两组分的摩尔分数成反比。,14,3. 偏摩尔量的测定法举例,1) 作图法,T、p 恒定，二组分(B,C)溶液， nC 一定下，加入B，测总体积 作VnB 图,也可将V nB关系拟合为数学式，然后求导得到VB,15,2) 截距法,二元溶液，作VmxC 图,截距 QVB ， RVC,证：在 P 点 V总xBVB + xCVC,P点的切线方程：( y = b + m x ),16,4. 偏摩尔量与摩尔量的差别 由截距法及图可看出其差别,1) 偏摩尔量 摩尔量 2) 偏摩尔量随组成而变,17,5. 偏摩尔量之间的关系,纯组分系统热力学函数之间的关系也适用于偏摩尔函数， 如：,18, 4.2 化学势,定义：混合物（或溶液）中组分B的偏摩尔吉布 斯函数GB又称为B的化学势,1. 基本式,多组分系统：G = G (T, p, nB, nC, nD,),19,在组成不变时：,代入上式有：,结合 dU = d (GpV +T S) dH = d (G +T S) , dA = d (GpV),20,同时可看出：,21,2. 化学势判据 T , p 恒定时：(W =0),多相、多组分时：,22,例: 一定T, p 下, 物质B以, 两种相态存在, 有:,如有dn物质自发从转移到, 则dn0, dn0, 而dG0,如两相平衡, dG=0, 则:,即: 在恒T, p下，物质总是从化学势高的一相向化学势低 的一相转移，两相化学势相等时达到平衡。,23,吉布斯（美，1839-1903）： 1874年发表:以热力学的原理决定化学平衡； 1876、1877年发表:关于物质的多项平衡； 1891年吉布斯的文章被奥斯瓦尔德译成德文热力学的研究； 1899年被译成法文化学体系的平衡。,24,4.3 气体组分的化学势,1. 理想气体的化学势：,纯理想气体的化学势* 即为其摩尔吉布斯函数Gm*,由公式： dG = S dT + V dP,有：,25,* = + RT ln ( p / p), ：p = 100 kPa 时的化学势，又称为标准化学势,对于理想气体混合物，其中的 B 组分，有：,理想气体分子间无相互作用力， B ,26,3. 真实气体的化学势,真实纯气体的*,纯真实气体的标准态：T，p 的理想气体,(理气) T，p T，p (真实),(理气) T，p T，p0 (真实),*,G,G1,G2,G3,27,28,或：,上式适用于： 1) 纯真实气体，VB 变为Vm* ; 2) 纯理想气体及其混合物，VB-RT/p, 积分项为0； 3) 混合真实气体,29, 4.4 逸度与逸度因子,要求 实际气体的 B VB p的关系 (需代入实际气体状态方程，形式复杂),为使实际气体的 B 表达式也具有较简单的形式， Lewis引入了逸度 和逸度因子B 的概念,30,1. 逸度与逸度因子,实际气体,与压力的关系： pB , 单位为压力Pa, B称为逸度因子,理想气体 = pB,真实气体与理想气体的 p 的关系，及气体标准态，如图所示：,逸度系数没有单位，且对理想气体， =1 。,31,由图可见，理想气 体的 p 线为通过 原点的斜率为1的直线， 在任意压力下均有：,而真实气体的 线在离开原点后，随压力变大，就偏离理想气体的直线。气体标准态为压力为p的理想气体，即a点，真实气体的b点，虽 ，但不是标准态。,32,2. 逸度的求算,实际为 的求算，即 计算,1) 图解法,设,二式相等，有：,33,例：氮气在2000C时，,对于纯真实气体：VB = VB* ，测VB* p 算出 作 p图 图解积分求出 解出 ,其中:阴影面积,其中 p=30 MPa,34,2) 对比状态法与逸度因子图,由压缩因子 ，算出 ：,代入对比压力pr = p/pc,不同气体在 相同Tr ，pr 下， Z大致相同的， 也大致相同的 。,由上式可求得一定Tr ，不同pr下纯气体的 值，由此作图，即得普遍化逸度因子图(p201)。,35,求： 算pr 查图 （p201, 202）,由图可看出： Tr 2.4 时，pr ， Tr 2.4 时，pr ， 先，后,任何Tr ：p0 , Z 1 , 1 , 即：,36,3. 路易斯-兰德尔逸度规则,在混合气体中：若气体具有加和性，即,则：,: 在同T 时，当压力等于混合气体总压时纯 B 组分的逸度,有：,37,此即路易斯-兰德尔（Lewis-Randall)逸度规则：真实气体混合物中组分B的逸度等于该组分在该混合气体温度与总压 p下单独存在时的逸度与B的摩尔分数yB的乘积。 限制性：在压力増大时，体积加和性往往有偏差，尤其含有极性组分或临界温度相差较大的组分时，偏差更大， 这个规则就不完全适用了。,38,4.5 拉乌尔定律和亨利定律,1. 拉乌尔定律,39,如A、B两组分都服从R定律， 则称为理想液态混合物，有：,用图表示：,40,2. 亨利定律： 1803年，Henry发现： 在稀溶液中，挥发性溶质B的蒸气压为：,kx,B: 亨利系数，单位：压力,41,例：二元溶液,42,几点说明：,1) H定律只适用于理想稀溶液（即无限稀溶液）； 2) 不同浓度表示时，k不同，但pB只有一个：,3)几种气体同时溶于同一溶剂时，每种气体分别适用于 亨利定律；,5) T ，k ，气体溶解度 ，pB ,6) H定律不适用于电解质水溶液（溶质分子在气、液相不同）,43,例：97 .11 时，乙醇水溶液 w乙 = 3% , p水*= 91.3 kPa , p总 101.325kPa 求：x乙 = 0.02 时， p水？ p乙?,(1) w乙 = 3 % 时,p总 p乙 p水 k乙x乙 + p水*x水 k乙0.01195 + 91.3(10.1195)=101.325kPa k乙930 kPa,(2) x乙 = 0.02 时 p乙 = k乙x乙 = 9300.0218.6 kPa p水 p水*x水=91.3(1-0.02) = 89.5 kPa,44,4.6 理想液态混合物,1. 理想液态混合物的定义及特点,定义：混合物中任一组分，在全部组成范围内，服从： pB = pB* xB,严格的理想混合物是不存在的，但某些结构上的异构体的混合物，如 o- 二甲苯与 p-二甲苯可认为是理想混合物,45,2.理想液态混合物中任一组分的化学势,T 一定，xB一定，气液平衡时,B*(l),(纯液体B的化学势),46,对于纯组分： dG =SdT + Vdp ，恒温时有：,代入前式，有：,通常情况下，p 与 p 相差不大，忽略积分项，可得：,47,3. 理想液态混合物的混合性质,1) 体积变化, (a) 分子体积相差不大 (b) 不同分子间相互作用力基本相同, mixV 0 (推导见书),2) 焓变化, (b)， mixH 0,48,3) Gibbs函数变化,设有组分1，2， n总1,混合前： Gm(前)x1 1*+ x2 2* 混合后： Gm(后)x1 1+ x2 2,mixG = Gm(后)Gm(前) x1( 1 1* )+ x2( 2 2* ), 理想液态混合物： B B* RT lnxB, mixG = RT ( x1 lnx1 + x2 lnx2 ),多组分理想液态混合物：,0 xB 1 ， mixG 0 ，混合是自发过程,49,4) 熵变化, mixG mixH T mixS ，,而 mixH 0,多组分时：, mixS = R ( x1 lnx1 + x2 lnx2 ),50,4.6 理想稀溶液 即无限稀的溶液,溶剂(A) 服从 Raul t定律 溶质(B) 服从 Henry定律,1) 溶剂的化学势,与理想液态混合物同,51,2) 溶质的化学势,如溶质符合Henry定律：pB = kB bB ，有：, B (溶质，b ),(即溶质含量b 1molkg-1 ，压力为p时的化学势),52,忽略 p 与 p 的不同，可有：,：T， p下，bB=b =1molkg-1 时符合理想 稀溶液性质时的化学势,(此为假想状态，因bB=1molkg-1时为浓溶液，不可能符合H定律),53,Fig 4.6.1 挥发性溶质的标准态,虚线为亨利定律表示的 pBbB 的直线关系。 当 bB=b 时,亨利定律对B已不适用。,54,其它浓度表示的溶质的化学势：,用 cB 表示:,用 xB 表示:,说明：1)虽然由挥发性溶质导出，但也适用非挥发性溶质； 2)虽然由理想稀溶液导出，但也适用一般稀溶液溶质； 3)无论哪种浓度表示，化学势相同，但标准化学势不同,55,这两种组成标度的溶质的标准态如下图。,56,4. 溶质化学势表示式的应用举例 分配定律,恒T，p下，互不相溶的、 相中，加入溶质B，有：,K：分配系数,推导：若B在 、 相中均形成稀溶液，则：,B在两相达到平衡时：,57,即：,整理得：, T 一定时，等式右边为常数,对稀溶液，同样有：,58,公式条件：,1) B在两相中的浓度均不大 2) B在两相中以相同分子形式存在,如B在 相中以单分子存在， 在 相中以 n 个分子缔合存在,则有：,59, 4.9 活度及活度因子,1. 真实液态混合物,理想液态混合物：,实际液态混合物：,aB B组分在溶液中的活度； fB 活度系数 B* 当aB1时(纯组分)，B组分的化学势,60,活度与浓度的关系：,fB 反映了真实液态混合物中B偏离理想的程度,忽略积分项：,61,活度的求算：,在压力不大时(可用p，不用f )，气液平衡时有：,纯液体：,而：,62,及：,测 pB aB,真实混合物中组分B的活度与活度因子图,即：,而：,反映了xB时实际pB与理pB的偏差,( 即pB=pB*aB ),63,2. 真实溶液,溶剂：与真实液体混合物相同：,为准确起见，可用合理的渗透因子表示溶剂对理想稀溶液偏差：,由此：,64,如用溶质的质量摩尔浓度表示，可导出：,(推导见书), A的渗透因子：, 的量纲为1,对照理想稀溶液溶剂化学势表达式：,可见只在浓度项上乘了个,65,当溶质的质量摩尔浓度 时， 1， 在浓度很小时: g,溶质：,用不同浓度时， B 不同，aB 不同,用bB时：,66,( 用cB表示时类似 ),67,4.7 稀溶液的依数性,稀溶液中溶剂的： 1）蒸气压下降； 2）凝固点降低； 3）沸点升高； 4）渗透压 统称为称为稀溶液的依数性,依数性：仅与溶质质点数有关，而与溶质本性无关。,1.溶剂的蒸气压下降,由Rault定律，可有：,蒸气压下降：,( 适用于：理想液体混合物，或稀溶液中的溶剂 ),68,2.凝固点降低,凝固点定义：在一定外压下，液态物质开始析出固态的平衡温度称为该物质的凝固点Tf* 。,当溶剂A中溶有少量溶质B后，凝固点将会下降，即： Tf Tf*,Tf bB的关系？,Tf*Tf Tf 称为凝固点降低，,69,推导如下：,( T , bB ),体系在T，溶液组成bB时平衡，当组成变为bB+dbB 时， 溶液凝固点变到T +dT,才建立平衡。,由此可知: d*A(s) = dA(l),70,由于纯固态溶剂化学