陶瓷粉体基础(一)表征.ppt

第三章 粉体制备,1,参考书籍,超微粒的结构、性能、制备、表征，中国科学技术大学胶印版 张立德， “超微粉体制备与应用技术”，中国石化出版社，2001 刘海涛、杨郦、张树军、林蔚等，“无机材料合成”，化学工业出版社，2003年 盖国胜， “超微粉体技术”，化学工业出版社，2004,2,Jame S.Reed, Principles of Ceramics Processing (1995年第二版) Burtrand I.Lee, Edward J.A. Pope, Chemical processing of ceramics. (1994) “Soft Chemistry Routes to New Materials”, Proc. at the Int. Symp. held in Nantes, France 1993 J. Jeffrey Brinker and G.W. Scherer, Sol -gel Science, The physics and Chemistry of Sol-gel processing, Academic Press, Inc. , N.Y. 1990 J. Funk and D. R. Dinger, Predictive Process Control of Crowded Particulate Suspensions, Kluwer Academic Publishers, 1993,3,材料科学与工程-研究有关材料组成、结构、制备工艺流程与材料性能及其应用间相互关系的知识及其运用。,4,ZnO形貌,5,掺杂铈酸钡,6,粉体与其制备方法的特点,颗粒细小，性能上出现与大块固体完全不同的行为， 成为“物质新状态”； 制备方法是决定粉体性能的重要环节； 陶瓷料超细粉体的化学制备方法、原理、技术与工艺；粉体结构和性能与制备方法的关系等,7,Chapter 1 先进陶瓷超微粉体概论,8,一、基本概念,粉体: 颗粒与颗粒间的空隙所构成的分散体系,是固体粒子的集合体。它表示物质的一种存在状态，既不同于气体、液体，也不完全同于固体 粉体的研究和表征应包括单颗粒、粉体和空隙的性质。,9,单颗粒的性质 （1）由材料本身决定的性质：晶体结构，固体密度，熔点，弹性，硬度，电磁性质，光学性质，化学性质 （2）由粉体制备方法所决定的性质：粒度，颗粒形状，有效密度，表面状态，晶体结构与缺陷，颗粒内气孔，表面气体吸附，反应活性 (3)与具有均一性能的气体或液体相比较，没有任何两个粉体粒子是完全一样。,10,基本概念,一次颗粒: 普通电镜下放大倍数再增加，也只能看到具有明显轮廓的单个粒子。是含有低气孔率的一种独立的粒子，颗粒内部可以有界面，例如相界、晶界等。 一次粒子具有与物质（材料）相同的物理及化学性质 一次粒子可能是：单晶,如 -Al2O3 ，也可为多晶，如 -FeOOH(取向一致)或 CaCO3(取向不一致)， 甚至可为非晶态或准晶态。 只在一次粒子为单晶时，粒径才与晶粒尺寸相同,11,基本概念,团聚体：由多个一次颗粒通过表面边或固体桥键作用形成的更大的聚集体（坚固或松散）。 团聚体内含有相互边接的气孔网络，可分为硬团聚和软团聚两种。 团聚体的形成使体系能量下降。 二次颗粒：人为制造的粉体团聚粒子。 如陶瓷制备工艺中的造粒等。,12,硬团聚（aggregate）:多个一次粒子在相互间很强的分子或原子级作用力下形成的团聚体，这些作用力具有较强的化学键的性质 软团聚（agglomerate）:多个一次粒子在较弱的吸附作用力下形成的团聚体， 如范德华力；静电引力和液膜拉力等,13,一次粒子,硬团聚,软团聚,14,粉体的性质：除单颗粒性质外， 还包括：平均粒度，粒度分布，比表面，松装密度，摇实密度，流动性，颗粒间的摩擦状态等 粉体空隙的性质： 总孔隙体积P，颗粒间的空隙体积P1， 颗粒内空隙体积（P2 = P P1）， 空隙形状、空隙大小及其分布,15,1.2粉体的物相组成与化学组成 物相组成：以XRD检测 高纯粉体为单一物相 - 存在相变时，可能同时有两相 - 复合物粉体为多相 - 杂质物相 化学组成：各种化学成分分析技术 （1）构成粉体的各物相一次晶粒的化学组成 （2）粉体合成和制备过程的机械杂质 （3）粉体表面吸附的氧、水分和其他气体,16,1400oC共烧结后，阳极衬底及电解质的表面XRD衍射花样,a:BCSO电解质膜；b:NiO-BCSO阳极衬底；*：BCSO；+：NiO,17,1.3粒子形状与形貌观测 （1） 颗粒形貌各种显微镜 （光学显微镜、SEM，TEM，AFM）观测 决定于粉体制备过程：方法和条件，同时也决定于物质的分子或原子排布 规则形状与不规则形状：如球形、 球形、多角形、片状、棒状、针状、树枝状、多孔海绵状， 形状直接影响粉体的流力性，填装密度，气体透过性，压制性，烧结性。,18,针状(acicular) 棱角状 (angular) c. 枝状(dendritic) d. 纤维状(fibrous) e. 扁平状（flaky) f. 粒状（granular) g. 不规则形状(irregular) h. 瘤状（nodular） i. 球状spheric,19,陶瓷粉体制备工艺影响粉体粒子形貌,有机物辅助 固相反应,共沉淀法,均相沉淀法,甘氨酸 硝酸盐法,20,延伸度: 定义为n=L/b， 其中L为最长尺寸长度，b为颗粒最大 的宽度。 扁平度: 片状粉体m=b/t, b为宽度，t为厚度。 齐格（Zigg）指数:延伸度/扁平度=(L/b)/(b/t)=Lt/b2 其值偏离1愈大，则表示颗粒形状对称性愈小。,（2）形状因子当颗粒不规则时以形状因子表征,L,b,21,（一）粒径的表示法,几何学粒径,显微镜法测定的各种粒径的投影图,长径 以粒子的长度为粒径 短径 以粒子最短方向测出的值作为粒径 定方向径 全部粒子按一定方向测出的粒径。,外接圆等价径 以微粒外接圆的直径表示粒子的直径，见上页图中e图。 等价径 形状不规则的微粒，用一个具有相同表面积或体积的圆球代表，视为等价球体，并用此等价球体的径代表欲测的不规则微粒形状的径。,22,2.比表面积径 系指用吸附法或透过法测定比表面(单位重量或体积的表面积)后求得的粒径称比表面积径。 3有效径(Effective diameter) 系指用沉降法测得的粒径，又称Stoke氏径。 4平均粒径：用若干粒子大小的平均值来表示粒径。,23,（二）粒径测定方法,24,球形度: 与颗粒相同体积的球体表面积对实际表面积之比，既表征了颗粒的对称性，也与表面粗糙度有关。粗糙度:（皱度系数） 球形度的倒数称粗糙度 通过测量颗粒的比表面确定 圆形度: 与颗粒具有相等投影面积的圆的周长对颗粒投影像的实际周长之比称为圆形度。,25,形状因子多为使用显微镜方法观测时提出的，在测定颗粒粒径时（如用吸附法，沉淀法，透过法）常用名义直径或当量直径。 形状因子用于表示实际粉体颗粒偏离球形的程度。 直径为d的均匀球体，其表面积和体积分别为：S=4(d/2)2= d2 ，V=4/3(d/2)3=d3/6 其中和/6分别为球体的表面形状因子和体积形状因子。,26,(3)颗粒密度 粉体材料的理论密度通常不能代表颗粒的实际密度，因为粉体颗粒几乎总是有孔的，包括开孔或半开孔、闭孔。 真密度：是粉体质量除以不包颗粒内外空隙的体积（真体积Vt）求得的密度，是粉体的固体密度 有效密度：用包括闭孔在内的颗粒体积去除得到的值。用比重瓶测定的密度十分接近这种密度，故又称比重瓶密度,27,= (ms-m.0) 液/(ml-m0)(msl-ms) m0 比重瓶质量 ms 瓶+粉体重 msl 瓶粉体浸渍液总重量 ml 瓶+液体重 液 液体密度 V 比重瓶规定体积,28, 松装密度与振实密度 由粉体压制成型操作中，常采用容量装粉法。要保证压坯的密度和质量恒定重现性，则要求每次装填的粉末应有不变的质量。因而用松装密度或振实密度来描述这种“容积性质”。 松装密度规定条件下自然充填容器时单位体积内的粉末密度。 振实密度在规定条件下，经过振动后测量粉末密度。 松装密度取决于颗粒间的黏附力。相对滑动的阻力和粉体空隙被填充的程度。,29,真密度（除去开口与封闭细孔） 有效颗粒密度（除去开口细孔） 表观颗粒密度（包括开口与封闭细孔） 粉体堆密度（包括所有粉体层体积）,30,空隙度：空隙体积与粉体样的表观体积之比。 P=1-/理 /理为相对密度 ； = 理/ 为相对体积； P=1-1/； 一般的说，球形粉体的松装密度最高，空隙度最低，50%，片状粉体P可达90%, SiO2 气凝胶空隙度可达95%,或更大. 粒度组成的影响：粒度范围窄的粉体松装密度低，当不同的粒径粉体按一定比例混合时会得到较大的松装密度，原因是小粒子填充了大粒子的堆积空隙，这在后面章节中会专门论述。,31,流动性 干压成型时，50g粉末从标准流速漏斗中流出所需的时间，s/50g 称为流速（标准漏斗，是用150目金刚砂粉末，在40秒内测定50g来标定和校准的）.,32,流动速率还可采用粉末的自然堆积角（又称安息角或休止角）实验测定流动性. 安息角：让粉末自然下流并堆积在直径1英寸的圆板上，以粉末的高度衡量流动性，粉末的底角为安息角.,33,1.表示方法 （1）休止角 测定方法: A固定漏斗法；B固定圆锥槽法 ；C. 倾斜箱法；D. 转动圆柱体法,34,2.影响流动性因素：(1)粒度;(2)形状,(3)吸湿性,35,（4）压缩性和成型性 压缩性与烧结性是最为重要的性能。,36,3 粒度和粒度分布及其测定 （1）粒度和粒度分布 粒子尺寸大小：粒子大小理论上说应该是一次粒子，但因小粒子极易团聚（软团聚时，测试处理过程中可能恢复为一次粒子； 但硬团聚或分散不理想时，往往是两次或高次粒子即象一个较大颗粒）因此，所谓粒子大小实际是指粒子“团聚颗 粒”大小。,37,如何定义粒子“颗粒”大小? 粒子形状千万种、不规则，其大小的测量是基于某 方面的特性，即用特征尺寸：比如“圆形化”了的球 的直径或“立方化”了的立方体的边长，称之为“等效” 直径。,38,颗粒直径（等效直径）：粒径或粒度以mm、m、nm表示。 粒径分布：组成粉体的不同粒径的颗粒占全部粉体的百分含量称为粒度分布或粉体组成。 粒径基准：用直径表示的颗粒大小称粒径（取决于测定方法）,39, 几何学粒径dg 1) 按投影几何学原理测得的粒径投影称投影径，还与粉体颗粒的几何形状有关；具有相同投影面积圆的直径 （采用透射电镜测量时的粒径） 2）扫描电镜测量时多用： Feret （费莱特）粒径：粒子最大弦的长度 Martin（马丁）粒径：平分粒子面积的弦的长度,40, 当量粒径de，用沉降法，离心法或水力学方法（风筛法，水簸法）测定的粒度。其中斯托克斯径，相当于被测粒子具有相同沉淀速度且服从斯托克斯定律的同质球形粒子的直径； 比表面粒径dsp, 利用吸附法，透过法和润湿热法测定粉末的比表面，再换算为相同比表面的均匀球形颗粒的直径。,41,衍射粒径dsc 利用光或电磁波（如x光等）的衍射现象测得的粒径称为衍射粒径。 例如用X射线衍射峰变宽现象的Sherer公式计算 d = lkhl = k/ cos k:衍射因子k=0.9 : x射线波长（=0.05418nm） :为半峰宽 :为衍射角,42,等效体积球直径， 等效面积球直径， 假定原粒子是立方体，边长为a，体积为a3， 等效体积球直径Xv=(6/)1/3 a，等效面积球直径Xs= (6/ )1/2 a 显然， Xv Xs,43,（2）粒度分布基准 粒度分布是指不同粒径的颗粒在粉体总量中所占的百分数，可用某种统计分布曲线或分布函数描述，可以选择四种不同的基准 1） 颗粒个数基准分布（数量分布） 2） 长度基准分布 3） 面积基准分布 4） 质量基准分布（质量分布） 四种基准之间存在一定的换算关系，但实际应用中 数量分布和质量分布最为方便。,44,（3）粒度分布函数 粒度分布曲线若用数学式表达，称为分布函数。描 述粒子的特征参数,包括平均尺寸、最大尺寸和象征 尺寸范围的分布函数。分布函数包括频率分布和积累分 布函数。例：用喷雾干燥法制粉，常常用正态Ln（log normal） 分布函数来表达粒径分布：,是分布（频率）函数，可用数、质量、体积表示,是几何平均值，,是几何平均偏差，表明尺寸范围,45,（4）列表法与图示法表示粉体粒径的分布,46,B)用图表示: 假定粒子密度不随粒子尺寸变化,根据数量, 质量,或对一个特定尺寸间隔的体积份数来划 分 ,即可得粒子频率分布曲线. 粒子尺寸积累分布可通过加合最大和最小粒 子之间,比特定尺寸大的(CNPL,CMPL)或比特 定尺寸小的(CNPF,CMPF)粒子份数而得到. Cumulative Number Percent Larger (or Finer) Cumulative Mass Percent Larger (or Finer),47,Rosin-Rammler 分布曲线示例,48,49,A）表格表示 例如,球磨LiAlSi4O10的粒子尺寸分布,:,50,51,（5）平均粒径 许多情况下，只需要知道粉体的平均粒径就行了。 一般是按一定统计规律计算的统计平均粒径， 可按上述四种基准中的任一种统计。,52,（6）中位径 ：粒径小于它和大于它的粒子质量（或 数目）相等的颗粒粒径。很显然，用质量表示 比用数量更可信。可以看成是平均粒径 的另一 种表示形式。 （7）边界粒径：边界粒径用来表示样品粒度分布的 范围, 用y(16, 50,84) 表示， 意指粒径小于 的颗粒重量为 Y% （8）粒度分布的离散度 离散度 = 分布宽度/ 平均粒度,53,54,中位径和边界粒径的物理含义,频率分布,55,5粒度测定方法 表1 粒度测定方法一览表,56,(A)筛分析法适合于40m以上的粗粉， 筛网标准目数：筛网1英寸长度上的网 孔数: 1英寸=25.4mm=25.4103m,（目数）=25.4/（a+d） a为网孔尺寸，d代表 径（mm） 泰勒标准筛制,57,筛分法： 根据能通过筛子的“目”数，来判断粒子大小的方法。 目= 孔数/英寸长度 ， 不难计算得出，2500目即孔为5 m； 625目即孔为20 m；400目即孔为38 m； 如果某粉体粒径范围记为：（ -80目, + 120目）， 说明： 80目 粉体粒径 120目 筛分检测方法适用范围: 500038 m 特点: 简单, 结果比较粗糙,58,颗粒通过筛孔跟其落向筛面的取向的关系,59,60,B)电镜： 扫描电镜 (SEM) 适用范围: 0.0120 m 特点: 直观,可看到粒子形貌,一次粒子; 注意要有一定视野,61,透射电镜（TEM) 适用范围: 0.01 m 特点: 一次粒子; 注意不要重叠,62,(C)沉降法: (液体沉降和气体沉降法) 重力沉降法: 原理：粒子在较低密度的粘性液体中时,会瞬间加速, 然后以固定极限速度V下落, 当粒子雷诺数Re1时（ Re= VL /L），形成层流。 颗粒下降时受力: 重力, 浮力, 阻力 下降阻力， Fup=6rLv , ， 重力- 浮力, Fdown= 4r3 ( l)g /3 式中 d: 粒子直径; :粒子密度; L:流体密度; g: 重力加速度 ; L : 流体黏度; H: 粒子沉降高度,63,m. dv/dt = 4r3 ( l)g /3 - 6rLv=0 v = 2r2 ( l)g /9L = d2 ( l)g /18L 粒子沉降一个高度H所用的时间为t， 则：t = 18 L H / d2 ( l) g = H/ v d =18 L / ( l) g1/2（H/t）1/2 特点：重力沉降法适合测量不大50 m ，不小1 m 的粒子。 例如，Al2O3 ，10m粒子下降1cm大约一分钟； 1 m粒子下降1cm则需要2小时,64,离心沉降法： 知道沉降所需时间t，就可从下面公式求出粒径d： t = 18 L Ln(Rt/ R0)/ d2 ( l) 2 ：角速度； R0和Rt分别为粒子离心前后的径向位置； 特点：与重力沉降法相比，离心沉降时间减小。 可测小粒径粒子，粒子尺寸下限一般为0.1 m 两种沉降法都只能测相同密度的粒子；重复性好。,65,沉降天平法：连续称量降落到称盘上粉体的量，可以计算出不同粒径的不同重量分布,光度沉降装置 1光源 2聚光系统 3沉降管 4透镜 5光电管 6光电指示计,66,（C）激光散射法（用激光粒度测定仪） 原理：依据米氏（Mie)光散射理论 光散射现象： 光行进中遇到颗粒（障碍物）时， 将有部分偏离原来的传播方向：散射偏离的角度（散射角）与颗粒大小有关，粒子大散射角小，粒子小散射角反而大。,67,激光粒度仪原理结构(图) 从激光器发出的激光束经显微镜聚焦，针孔滤波和准 直镜准直后,变成直径约10 mm的平行光束。该光束照 射到待测的颗粒上，一部分光被散射，散射光经付里 叶透镜后，照射到光电探测器阵列上，由于光电探测 器处在付里叶透镜的焦平面上，因此探测器上的任一,68,点都对应于某一确定的散射角，换句话说，即对应于某 一尺寸大小的粒子。探测器将投射到其上面的散射光能 线性的转换成电压，然后送给数据采集卡，卡将信号放 大，再经A/D转换后送入计算机，即可列表或画图得到 粉体的粒径的频率分布和积累分布。 注意：探测器能接收的最大散射角小于14时，仪器 只能测量1 m 以上的颗粒。通常光正入射（如上图） 的情况下，由于散射光在测量窗口玻璃表面的掠射和全 反射的影响，能被接收的前向散射光（空气中）的最大 散射角约为65 ，对应于0.2 m 的测量下限。实际上， 付里叶镜头要接收如此大的散射角是非常困难的。 仪器制造商发展各种光学结构来扩展测量下限，如： 球面接收技术等。,69,(D) X射线衍射法: 用半峰宽以公式： d=0.89 /Bcos() 求算平均粒径d 特点: 相对估计，不精确,70,7粉体的比表面及其测定 比表面属于粉体的一种综合性质，是由单颗粒性质和粉体性质共同决定的。 粉体的比表面是粉末的平均粒度、颗粒形状和颗粒密度的函数,能给人以直观、明确的概念 比表面与粉体的许多物理、化学性质， 如吸附、溶解速度、烧结活性等直接相关 质量比表面积Sw：1g质量的粉体所具有的总表面积， 用m2/g 或 cm2/g表示 体积比表面积Sv：即颗粒总表面积/颗粒总体积， 单位是m2/cm3,71,比表面是代表粉体粒度的一个单质参数，同平均粒度一样，所以用比表面法测定粉末的平均粒度称为单值法，以与分布法相区别。 1969年国际会议推荐的比表面积测定方法共有：气体容量吸附法、气体质量吸附法、气体或液体透过法、液体或液相吸附法、润湿热法及尺寸效应法等。通常采用的是吸附法和透过法。 尺寸效应法是根据粉体粒度组成和形状因子计算比表面的一种方法。,72,1.气体吸附法: 利用气体在固体表面的物理吸附测定物质比表面积 测量吸附在固体表面上气体单分子层的质量或体积，再由气体分子横截面积计算1g物质的总表面积，即得质量比表面积。 由Lamgmuir吸附等温式计算 V = Vmbp / (1+bp) 可以写成如下形式： p / V = 1 / Vmb + p / Vm （212） 式中，V当压力为p时被吸附气体的容积； Vm全部表面被单分子层覆盖时的气体容积，称饱和吸附量； b常数,73,由BET公式计算 一般情况下，气体不是单分子层吸附，而是多分子层吸附。不能采用Lamgmuir吸附等温式，应该用多分子层吸附BET公式： 或改写为BET二常数式：,式中 p吸附平衡时的气体压力； p0吸附气体的饱和蒸汽压； V被吸附气体的体积； Vm固体表面被单分子层气体覆盖所需气体的体积； C常数,74,在图中，直线的斜率S=(C-1)/VmC;截距I=1/VmC。 用C=1/VmI 代入S=(C-1)/VmC,则,75,由上图，用外推法求出截距I，并由线上两点求出斜率S，代入 就得Vm。,将Vm代入下式就可求出微粒的比表面：,式中，M-气体容积， N-在标准状态下为22400立方厘米mol, 为阿佛加德罗常数， Am-吸附在微粉表面上呈单分子膜吸附时紧密排列的单个氮分子的面积； V。-0，一大气压时，单位重量粉末吸附气体的容积。,76,例如，利用BET装置测得某种炭粉样品在活化前及活化后的Vm值分别为3.4cm3/g及260cm3/g，试求该炭粉在活化前后的比表面是多少？ 解：（1）活化前：Sw=4.35Vm=4.353.4=15(m2/g) （2）活化后：Sw=4.35Vm=4.35260=1131(m2/g),77,BET装置原理,1、2、3玻璃阀 4水银压力计 5试样管 6低温瓶（液氮） 7温度计 8恒温水套 9量气球 10汞瓶,78,考虑到低温吸附是在气体液化温度下进行的，被吸附的气体分子类似于液体分子，以球形最密集方式排列，因此，以一个气体分子的横截面积Am去乘Vm NA / 22400W则得：粉体的质量比表面积S为： S = AmVm NA / 22400W （214） 由直线的斜率和截距还可以求得时213中的常数C, C = (斜率 / 截距) +1 其物理意义为： C = exp (E1 EL / RT) 式中 E1 为第一层分子的摩尔吸附热； EL 为第一层分子的吸附热，等于气体的液化热气体吸附法测定比表面积的测试方法 气体吸附法测定比表面积的灵敏度和精确度最高，它分为静态法和动态法两大类