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模板法制备有机-无机杂化微球,博士生：李 爽 导 师：申文杰 专 业：物理化学,Seminar I,2006-04-11,内容简介,模板法制备有机-无机杂化微球背景简介 硬模板合成有机无机复合微球材料 高分子微球为硬模板制备复合微球材料 无机纳米颗粒为硬模板制备复合微球材料 软模板制备有机无机复合微球材料 模板法应用开发前景,无机材料坚硬、耐溶剂性好，但柔性差，加工困难,背景,有机无机复合材料兼有无机材料和有机材料的双重优点！,有机高分子材料硬度差，不耐热，但柔性好。,？,将具有一定特性有机物和无机物通过复合可赋予材料特异的功能。 光、电、声、磁,第一部分：背景简介,模板法是合成结构型复合材料的一种重要方法。 以主体的构型去控制、影响和修饰所得客体的尺寸、形貌和性质等因素的方法。,背景,I,纳米线,高能离子云,云母,Ag,电镀液,模板法可预先根据合成材料的大小和形貌设计模板，并基于模板的空间限域作用和模板剂的调控作用实现对合成材料诸因素的控制。,1970, G.E. Possin, 40 nm 1984, Williams W D, Giordano N. 10nm,背景,I,模板法制备复合微球材料是复合材料研究中应用很广泛的方法。通过有机物和无机物以共价键强相互作用或氢键，范德华力等弱相互作用力结合，从而达到分子水平上的复合。,软模板 以分子间或分子内的弱相互作用维系特异形状的模板，主要指分子自组装体。,硬模板 则是指以共价键维系特异形状的模板。,第二部分 硬模板合成有机无机复合微球材料,硬模板主要指一些由共价键维系的模板。如具有不同空间结构的高分子聚合物、天然高分子材料、阳极氧化铝膜、多孔硅、分子筛、胶态晶体、碳纳米管和限域沉积位的量子阱等。,2.1 高分子微球为硬模板制备复合微球材料 2.2 无机纳米颗粒为硬模板制备复合微球材料,2.1 高分子微球为硬模板制备复合微球材料,以微凝胶高分子聚合物为模板制备复合材料具有很大的潜力。,高分子微球模板简单易得,理想的有机无机复合微球制备模板,聚合物分子内交联的网状结构为无机物提供反应环境和成长空间，实现高分子有机相原位生长出的无机纳米材料在尺寸、形貌和取向上的可控性,高分子聚合物可作为生成无机化合物或金属纳米颗粒的微反应器,实例,Yin J L, Qian X F, Yin J, et al. Inorg Chem Commun, 2003, 6:942945.,苯乙烯单体,聚苯乙烯微球（PSt）,成球性好、 大小可控 单分散性好,聚合,乳液聚合,纳米级的聚苯乙烯作为模板,保护剂PVP的醇溶液,丙氧基锆水解,PSt/ZrO2核/壳型复合微球,高温煅烧分解,ZrO2空球,较低的电极电位可使多种金属离子还原，并且将S2O32-还原为S2-，因此利用这些物理方法可用于制备复合材料。,实例,-射线,超声,引发,苯乙烯单体,聚苯乙烯复合微球材料,物理手段,无需向体系中加入其它化学成分,将辐射引发苯乙烯聚合与触发复合材料制备的其它反应耦合,乙醇水,溶剂化电子,水合电子的标准电位为2.77V,-射线,PVP-乙醇水,-射线,引发苯乙烯聚合,230nm单分散PSt微球,AgNO3,PSt/Ag,Ag+,Ag,-射线,实例,苯乙烯为疏水性，而前驱体为亲水性。因此，在引发沉积时，沉积物主要附着于聚苯乙烯微球的表面,实例,Valtchev V. Chem Mater, 2002, 14:956958.,PSt/沸石复合微球的SEM图片,微球表面用高分子电解质处理使其表面功能化,PSt,表面修饰成负电性的聚苯乙烯微球作为模板,用带有相反电性的高分子电解质处理,修饰后的模板用静电作用与带负电的沸石作用，在微球表面形成新的电荷层,2.2 无机纳米颗粒为硬模板制备复合微球材料,关键：提高两者亲和性,对无机粒子表面进行处理,缺点： 复合微球包覆层不均匀，分散性差,利用无机粒子表面电荷吸附带有相反电荷的高分子有机物,活化,接枝,吸附表面活性剂形成双分子胶束,实例,Song L G, Liu T B, Liang D H, et al. J Biomed Opt, 2002, 7:498506.,Ding X B, Sun Z H. React Funct Polym, 1998, 38:1115.,油包水的微乳液法,核：超顺磁性材料,壳：聚合高分子,分离：外加磁场,通过共聚或表面改性使其表面带有多种反应性功能基团 如-COOH、-NH2、-OH等）,实例,Konno等报道了以Stober方法制备得到的纳米级SiO2为模板，表面经MPTMS耦合试剂修饰后，以苯乙烯和苯乙烯磺酸钠为单体通过分散聚合法制备了单核的SiO2/PSt有机无机复合微球,SiO2/PSt复合微球的TEM照片,Furusawa K, Kimura Y, Tagawa T, J. Colloid Interface Sci., 1986,109:6976. Bourgeat- Lami E, Lang J, J. Colloid Interface Sci., 1999,210(2):281289.,Gu S C, Kondo T, Konno M. J Colloid Interface Sci, 2004, 272:314320.,多核二氧化硅复合微球材料,？,第三部分 软模板合成有机无机复合微球材料,软模板主要包括两亲分子形成的各种有序聚合物，如液晶、囊泡、微乳状液、高分子的自组织结构和生物大分子等。从维系模板的力而言，这类模板是通过分子间或分子内的弱相互作用而形成一定空间结构特征的簇集体。这种簇集体具有明显的结构界面，正是通过这种特有的结构界面使无机物的分布呈现特定的趋向，从而获得特异结构的复合材料。,在无需煅烧的条件下得到空心状微球材料,Wu D Z, Ge X W, Huang Y H, et al. Mater Lett, 2003, 57:35493553.,实例,苯乙烯单体的疏水性溶液,表面活性剂的水溶液,60Co,苯乙烯聚合,空心的有机无机复合空心微球材料,PSt/CdS,S2O32-,S2-,-射线,Na2S2O3+CdCl2,Cd2+,实例,SeO32-被联胺还原为Se原子后，在碱性条件下进一步歧化为Se2- Zn2+Se2-ZnSe(纳米晶体) 当ZnSe纳米晶体发生聚集时，此时N2微泡便成为纳米晶体的聚集中心。与体系中其他界面能量相比，气/液界面能量最小，因而ZnSe纳米晶体聚集时只发生在气液界面处，形成ZnSe空心微球。,以氮气气泡作为软模板制备ZnSe空心微球,Peng Q, Dong Y J, Li Y D, Angew Chem Int Ed, 2003, 42:30273030.,N2,ZnSe,第四部分 模板法应用开发前景,模板法可制备形形色色有机无机复合材料,模板合成的物质基础,控制合成纳米材料形貌和性能的重要途径,新型模板开发,模板法合成的重要研究内容,模板,材料种类的多样性,在尺寸大小、表面形貌及空间结构上调控材料的各异性,结合无机及有机物的特性获取不同功能的材料,参考文献,Williams W D, Giordano N. Rev Sci Instrum, 1984, 55:410412. Yin J L, Qian X F, Yin J, et al. Inorg Chem Commun, 2003, 6:942945. Wu D Z, Ge X W, Huang Y H, et al. Mater Lett, 2003, 57:35493553. Zhu Y J, Qian Y T, Li X J, et al. Chem Commun, 1997:10811082. Wu D Z, Ge X W, Zhang Z C, et al. Langmuir, 2004, 20:51925195. Valtchev V. Chem Mater, 2002, 14:956958. Ding X B, Sun Z H. React Funct Polym, 1998, 38:1115. Song L G, Liu T B, Liang D H, et al. J Biomed Opt, 2002, 7:498506 Furusawa K, Kimura Y, Tagawa T, J. Colloid Interface Sci., 1986,109:6976 Bourgeat- Lami E, Lang J, J. Colloid Interface Sci., 1999,210(2):281289. Gu S C, Kondo T, Konno M. J Colloid Interface Sci, 2004, 272:314320. Liu J, Pelton R, Hrymak A N. J Colloid Interface Sci, 2000, 227:408411. Peng Q, Dong Y J, Li Y D, Angew Chem Int Ed, 2003, 42:30273030. Caruso R A, Susha A, Caruso F. Chem Mater, 2001, 13:400409. Zhang G, Yu Y, Chen X, et al. Colloid Interface Sci, 2003, 263:467472.,Nakashima T, Kimizuka N. J Am Chem Soc, 2003, 125(21):63866387. Dai S, Ju Y H, Gao H J, et al. Chem Commun, 2000, 243244. Deshmukh R R, Rajagopal R, Srinivasan K V. Chem Commun, 2001, 15441545. Dupont J, Fonseca G S, Umpierre A P, et al. J Am Chem Soc, 2002, 124:42284229. Peng Q, Dong Y J, Li Y D, Angew Chem Int Ed, 2003, 42:30273030. Hentze H, Raghavan S R, McKelvey C A, et al. Langmuir, 2003, 19:10691074. Fang Y, Qiang J C, Hu D D, et al. Colloid Polym Sci, 2001, 279:4752. Lowe T L, Virtanen J, Tenhu H. Polymer, 1999, 40:25952603. Bergbreiter D E, Zhang L, Mariagnaman V M. J Am Chem Soc, 1993, 115:92959297. 王锦堂, 仲惠, 朱红军, 南京化工大学学报, 1998, 2:7577. Morris G E, Vincent B, Snowden M J. J Colloid Interface Sci, 1997, 190:198205.,参考文献,谢谢大家！,李爽,2006-04-11,Seminar I,液晶（六方、立方和层状）是表面活性剂在溶液中存在的一种聚集形式，介晶相具有晶体的各向异性和液体流动性。在结构上表现为长程有序，存在极性和非极性两大微区，这样可将脂溶性和水溶性的无机粒子分别引入液晶体中，得到具有特殊性质的有机无机功能材料。 例如，Attard等将硅酸四甲酯(TMOS)加入到酸性的非离子表面活性剂C12H25(OC2H4)8OH（简写C12EO8）六角液晶相中，TMOS在室温下水解18 h后，350 C加热除去有机模板得到六角型的中孔二氧化硅。合成过程中液晶模板相对稳定，得到的二氧化硅具有相应的介晶结构。,Attard G S, Glyde J C, Goltner C G. Nature, 1995, 378:366368.,实例,传统法制备高分子与金属单质复合材料时，由于有机单体的聚合与金属纳米颗粒晶体的形成是分别进行的，同时高分子基质与金属颗粒之间是通过物理上的杂化形成的复合材料。因此采用此法，金属颗粒不能均匀地分散到高分子基质上去。 Qian研究小组利用-射线合成了在分子水平上均匀分散的PAM/Ag复合微球。由于复合微球中的高分子单体可与AgNO3形成均相溶液，因此，利用的-射线可使金属盐和高分子单体同时原位引发还原和聚合，从而达到有机成分和无机物在分子水平上均匀充分的混和。由此就得到无机晶体均匀分散在高分子基质上的复合材料。 Wu等以60Co作为-射线源制备了PSt/CdS空心复合微球材料。利用-射线法制备复合微球具有操作过程简单，方便，污染小等诸多优点。,Zhu Y J, Qian Y T, Li X J, et al. Chem Commun, 1997:10811082. Wu D Z, Ge X W, Zhang Z C, et al. Langmuir, 2004, 20:51925195.,-射线,Qian研究小组以PSt为模板，十二烷基苯磺酸钠作为表面活性剂，通过超声处理使醋酸锌的乙醇溶液和硫代乙酰胺反应生成PSt表面吸附有ZnS的PSt/ZnS复合微球材料。复合微球材料经热处理后，ZnS空球具有很大的折射率和相对低的吸收率，因而可能在光学材料和光子晶体材料方面具有一定的应用前景,超声,Yin J L, Qian X F. Mater Lett, 2003, 57:38593863.,Antonietti等将磺化处理后带有负电荷的聚苯乙烯微球浸泡于金属盐溶液中，利用静电吸引力，通过控制聚合物的交联密度和金属盐的还原方式，制备得到了具有不同粒径和结构的纳米复合微球。同时该研究小组还以高分子聚合物为微反应器合成了多种贵金属纳米复合材料。,静电吸引力,Antonietti M, Grohn F, Bronstein J H. Angew Chem Int Ed, 1997, 36:20802083.,除苯乙烯被改性为聚苯乙烯微球为模板制备复合微球材料之外，以其他高分子作为模板制备有机无机复合材料也有相关的报道。聚N-异丙基丙烯酰胺（PNIPAM）也是常见的模板材料之一。N-异丙基丙烯酰胺（NIPAM）的结构上同时带有亲水性的酰胺基和疏水性的异丙基。研究发现，NIPAM聚合后生成的聚N-异丙基丙烯酰胺（PNIPAM）在水溶液中呈现出最低临界溶解温度效应（LCST，32 C）。同时，在交联剂存在下通过聚合得到的具有三维网络结构的球状胶乳粒子的微凝胶仍保留了PNIPAM溶液的这一基本性质，表现为微凝胶体积溶胀和收缩对温度的依赖性。利用PNIPAM微凝胶对温度敏感的特性，可广泛应用在药物释放、催化剂催化活性调控、生物技术下游产品温和分离和污水处理等方面。,离子液体作为绿色溶剂而颇受科学家们的青睐。利用离子液体作为模板合成空心微球的相关报道如下，Kimizuka62等室温下，在1-丁基-3-甲基咪唑鎓-六氟化磷的离子液体中加入甲苯和Ti(OBu)4的混合液，利用一步法合成了空心TiO2微球。同时，当分别加入搀杂有纳米金或者四苯卟啉等碳酸类物质的Ti(OBu)4混合液时，则得到包含有纳米金或搀杂有机碳酸类物质的空心TiO2微球。研究结果表明，通过改变实验条件，可以得到粒经可控的空心微球。同时，咪唑分子的引入，不仅充当溶剂，而且是空心微球的稳定剂。以离子液体为模板，可以制得其他例如SiO263，Pd64，Ir65等无机空心微球。,Nakashima T, Kimizuka N. J Am Chem Soc, 2003, 125(21):63866387. Dai S, Ju Y H, Gao H J, et al. Chem Commun, 2000, 243244. Deshmukh R R, Rajagopal R, Srinivasan K V. Chem Commun, 2001, 15441545. Dupont J, Fonseca G S, Umpierre A P, et al. J Am Chem Soc, 2002, 124:42284229. Peng Q, Dong Y J, Li Y D, Angew Chem Int Ed, 2003, 42:30273030.,聚合物固有的网格结构可作为一系列离子和分子的主体，选择性地保留客体。因此，高分子聚合物可作为生成无机化合物或金属纳米颗粒的微反应器，制备复杂结构的微(纳)米颗粒有机无机复合材料。,D,A,B,C,PSt/SiO2(A),PSt/TiO2(B)及模板煅烧后的空心微球SiO2(C)和TiO2(D)TEM图片,除将聚苯乙烯微球磺化改性为带有电荷的模板以利于靠静电作用为制备复合微球创造条件之外，具有一定功能的单体与苯乙烯共聚也可达到类似的目的。Zhang等以苯乙烯和苯乙烯基三甲基氯化铵为单体，4，4-亚异丙基-双酚-双甲基丙烯酸酯为交联剂，利用乳液聚合法制得具有功能基团的高分子微球作为模板，在水热条件下使TEOS（四乙氧基硅烷）在其表面水解，生成包覆SiO2的复合微球。在加热条件下，分解核心高分子模板的同时使外壳产生孔洞。从而制得称之为“纳米瓶”的SiO2材料,是由两亲分子组成的闭合双层膜，是与细胞膜结构最为相似的表面活性剂缔合结构，在生物细胞模拟、药物传递、纳米粒子的合成、生物传感器以及作微反应器等方面都有着重要的应用价值。相关的文献报道如下：Kaler领导小组报道利用平衡的囊泡作为模板，通过Sol-Gel过程合成粒径在60 nm到120 nm纳米的SiO2空球。研究发现，通过改变表面活性剂的比例和浓度来调制表面活性剂囊泡的大小，从而决定了所获得空心SiO2微球粒径的大小。同时，以囊泡作为模板有利于SiO2导向生长。,Hentze H, Raghavan S R, McKelvey C A, et al. Langmuir, 2003, 19:10691074.,囊泡,Polystyrene template (,-,),Pol