阀控式密封铅酸蓄电池.doc

阀 控 式 密 封 铅 酸 蓄 电 池1.1. UPS系统常用的储能装置碱性镉镍蓄电池（Alkaline Cd-Ni batteries） 碱性蓄电池是以KOH,NaOH的水溶液做为电解质的 ，镉镍蓄电池是碱性蓄电池，碱性镉镍蓄电池相对于铅酸蓄电池是长寿命、高倍率、，可以做到密封。IEC285、IEC623标准规定循环寿命5001000次可以工作5-10年，高低温性能好，高倍率（5-10倍率）放电性能好，除有记忆效应，制造工艺复杂，组成镉镍蓄电池的材料昂贵短缺外，其它各方面都优于铅酸蓄电池，其价格是铅蓄电池的几十倍，单体电压低（1.25V）。一般UPS系统不宜选用镉镍蓄电池，尤其是大功率UPS系统用镉镍蓄电池造价非常可观。 阀控铅酸蓄电池AGM体系（Valve-reguleted lead-acid batteries Absorptive glass mat）组成蓄电池材料资源丰富，价格便宜，单体电压高（2V），经过阀控达到密封，现在工艺 都很成熟，大电流高倍率放电性能基本满足UPS系统工作要求，工作其间对环境没有污染，价格相对镉镍蓄电池便宜很多，尤其是大功率UPS系统所用电池。是目前UPS系统首选的蓄电池。 富液免维护铅酸蓄电池 Freedom体系（最早以美国Delco公司命名为依据Vented lead acid battery）富液免维护铅酸蓄电池国外也称Flooded Sealed Maintenance Free lead acid batteries，其工作原理除氧气阴极 复合不如AGM、，其化学反应机理相同。由于将AGM体系的贫液式改为富液式 Freedom体系，用PE（polythylene）隔板、富液密封，能克服AGM贫液体系所产生的热失控、干涸、内阻大等缺点。由于该体系的流动性大、低温内阻小，从电化学动力学的理论分析，高速放电传质速度优于AGM体系和gel体系。由于采用过剩电解液气体可以自由进出，通过特殊的复合盖结构设计通过分子筛性质的滤气安全阀，实现了对电池的完全密封，永不漏液。由于生产工艺简单单体电容易实现一致，电液量高于AGM, Gel体系1.2倍，使用寿命5-10年。根据以上几点分析和比较能，目前为UPS系统配套首选VRLA蓄电池和Flooded体系和Gel胶体蓄电池。 关于胶体密封铅酸蓄电池（Gel electrolyte sealed lead-acid batteries） 1.2. 关于硅胶体（Gelled） 胶体是一种分散体系，是物质存在的一个特殊状态，而不是一种特殊的物质。英国科学家Thomas Graham首先提出的胶体的概念。其名称有称溶胶（Sol）凝胶（Gel）胶溶（Peptization）胶凝(Gelatination)冻胶(Jelly)水凝胶(Hydroged)在精细化工行业做催化剂载体和相关催化剂。1.2.1. Gel VRLA蓄电池 Gel体系阀控铅酸蓄电池与阀控式AGM体系的密封铅酸蓄电池，其工作原理基本相同，但两种体系给正极析出的氧气到达负极提供的通道是不同的，因而结构工艺不相同。胶体蓄电池的电解液比重1.26-1.35g/m3，不同用途的蓄电池其电解液比重是不一样的。胶体铅蓄电池适用在动力型寿命较短要求的场合，虽然gel电池内阻比AGM式略高一些，但其放电容量、大电流放电性能仍不亚于AGM式电池。gel体系电池在使用寿命克服热失控电液分层，都优于AGM式体系。AGM体系电池的氧气复合效率比gel体系高能作到免维护。gel工艺较复杂避免不了放酸气，成本较高，单体间的电压平衡性有待提高，gel体系因耗水量小，寿命比AGM体系略长，一般5-10年。但是gel体系电池工艺各方面都要做到很好的情况下，才能显示出它的优越性。其容量和常规放电两者相近。但由gel体系的粘着性，从电化学动力学的理论分析，高速放电的传质速度是很差的，低温内阻较大，gel体系稳定性有待提高，所以做为高倍率需求的UPS系统，AGM体系与gel体系相比各有千秋。1.2.2. 关于胶体硅活性剂的实施工艺原理：胶体铅酸蓄电池几十年前学者们早就开始研究了。欧洲尤其德国一直在研究，并取得了相当的进展。主要是对纳米级气相二氧化硅的表面改性。根据胶体铅蓄电池以前的制作，在铅蓄电池行业和专业试验研究中用三种方法：有中和法、离子交换法、和气相二氧化硅法。椐了解目前国内外无例外的采用气相SiO2（Fumed Silica）俗称白炭黑用其制作的胶体蓄电池性能优良，主要是气相二氧化硅纯净度好，颗粒度也很容易调整，所以活性好。经过具体试验，用常规的VRLA蓄电池的结构，用普通的AGM玻璃纤维隔板,AGM隔板也是SiO2 为主要成分与极性分子H2O水化和硫酸反应也做催化载体，富液式结构，少量气相二氧化硅添加量和其他微量活性添加剂，主要是聚合高分子的氟硼酸钠盐、氟磷酸硼和钛酸钠盐、高分子磷、硼、磷、钛酸复合盐等。由于这些低分子量的高分子偶联剂和表面分散剂的催化活性，就能得到高性能的能量输出，深循环条件下的优良性能，高的功率密度、高的充电效率（99.5%），耐过充、充电重复性好，充电稳定性好（抗热失控），寿命期间免维护，长寿命，宽的工作温度,Wh价格低，高的体积比能量，自放电低，高的重量比能量。若按半荷电制式工作（Partial-stage of charge）以40%-60%的荷电在寿命期间能量输出增加三倍。在寿命试验中随着循环次数的增加其容量要比VRLA液式蓄电池衰减的慢，铅锑镉合金衰减最慢，胶体铅钙合金也比液式铅钙合金衰减慢。证明SiO2胶体添加剂的催化作用，催化作用比较复杂。将作好的活性硅胶体与配好的硫酸电解液混合，充分混合分散，可以高速搅拌也可以超声乳化。用真空注酸法灌注胶液。胶体活性添加剂的铅酸蓄电池是进入新世纪的重大技术进展，随着纳米技术和高分子合成技术的进展表面活性剂和硅、硼、磷、钛、铝等聚合偶联剂，偶联剂是两性结构的化学物质，按其化学结构可分为硅烷类、钛酸酯类、铝酸酯类、锆铝酸盐类及有机络合物类等，二氧化硅粉体改性多用硅烷类偶联剂。它是一种特殊结构的低分子结构的有机硅化合物，另再填加阴离子表面分散活性剂，对微粒材料表面改性，有的用有机改性剂，有的用无机改性剂这是提高材料性能的重要方法也适用于其他行业，表面改性、综合合成技术的提高，硅胶体铅酸蓄电池的综合技术水平还会有突破性的进展。2.阀控式密封铅酸蓄电池(VRLA Batteries)基本原理几个术语：VRLA（valve regulated lead acid） 、 AGM(absorbent glass mat)、 GEL(胶体)、 Flooded （富液）、Wh （瓦时）、 Ah（安时） 、 XCn （不同倍率、不同小时率） 等的说明。2-1结构原理如图（1）、（2）所示，实际使用中蓄电池是由正极板负极板隔板组成为极群组构成。 材料的体积（极板的表面及厚度，正极板的数量）决定了电池的容量。 电池的工作状况取决于活性物质的有效活性表面，所以这些材料的孔率是很重要的。为避免词语混乱，称“电子流动方向”为“物理流动方向”，实际电流方向是电子流动的反方向。 电子是带负电荷的微粒，在放电过程中正极的氧化铅，负极为绒面铅，被转化为硫酸铅，负极绒面铅失掉电子被氧化，其失掉的电子通过外电路供给负载后回到正极。正极氧化前得到电子，还原为硫酸铅。在充电过程中，正极硫酸铅被氧化失掉电子从内电路运送到负极储存起来。复极得到电子被还原为绒面铅。2-2化学反应原理（双硫酸盐反应） Pb+PbO2+2H2SO4 2PbSO4+2H2O （1） 在放电过程中，负极中的铅（活性物质）以及正极中的氧化铅被转化为硫酸铅，参与反应的硫酸铅是以硫酸根离子的形式存在，反应产物中的水证明该反应消耗并稀释了硫酸，硫酸的密度降低。 在充电过程中，正极中的硫酸铅被氧化成氧化铅，失掉电子，而负电极硫酸铅被还原成PbO2Pb而得到电子还原为绒面铅。2-3阀控式密封铅酸蓄电池的氧循环原理基于普通铅酸蓄电池的双硫酸盐反应机理，加之正极充电产生的氧气在阴极复合，并使阴极氢气不至排出，加以安全阀控制，以达到减少蓄电池的失水。称为阴极复合原理。具体化学反应在蓄电池充电时伴随着副反应即水的电解。一般认为，在VRLA蓄电池中，负极起着双重的作用，即在充电末期或过充时，负极一方面与正极传过来的氧O2起反应而被氧化。另一方面又接受外电路传输来的电子进行还原。氧的传输在H2SO4（为5mol/L）的溶解度C （O2）0.65m mol/L和氧的扩散系数D（O2） 105（cm2/S）。氧以两种方式在电池内传质：一是溶解在溶液中的方式，即通过在液相中的扩散，传输到负极表面；二是以气相的形式，扩散到负极表面。在起始O2与负极绒面铅化合时，消耗了一部分O2氧，在负极板附近产生负压，将产生正负极空间部分压力差，推动气相氧经过电极间的气道向负极移动。从而使VRLA蓄电池在所要求的电压范围（2.25-2.27V/单体）下工作。由于氧气的循环而不致失水。反应式如下：正极 2H2O4e4H+O2 （2）负极 2H+2e2H2 （3）氧循环反应 O2+PbPbO PbOH+SO4PbSO4+H2O （4）总反应 2H2O2H2+O2 同时放出热量 （5）阀控式密封铅酸蓄电池是在常规富液开口式铅酸蓄电池基础上发展起来的，其基本电化学成流反应与常规铅酸蓄电池一样，所不同之处是开口式改进后达到阀控密封的阶段。一般正常水电解电位理论值为1.23V，实际在酸性溶液中电化学极化、浓差极化、欧姆极化、接触电位等，使分解电位上升为1.67V。由于铅合金中钙的加入，提高了析氢析氧过电位，致使端子电压超过2.3V2.40V后，才有少量气体析出，又通过合理选择正负极活性物质的配比选用电化学纯级材料，避免降低氢析出过电位的有害物质，使用纯度高的有效的负极添加剂等，来抑制气体的析出。再加之氧的析出总是发生在氢的析出之前，而析出的氧，在密封电池的条件下，能够扩散到负极，被负极的海绵状铅所吸收，还原成氧化铅，进而与硫酸作用生成硫酸铅与水，这就控制了氢的析出，使析出的氧在负极上还原，通过氧气的循环实现了蓄电池内部自消气。使铅酸蓄电池实现了阀控密封。阀控密封属于贫液、气密，还有一种富液式液密，其电池壳盖上有一种巧妙设计的透气不透酸的透气垫，电液量多，在寿命期内不用添加硫酸电解液，所以也称富液、液密免维护铅酸蓄电池。从IEC标准也明确了，阀控式铅酸蓄电池不再称为免维护铅酸蓄电池。3. 阀控密封铅酸蓄电池的工艺技术3-1.关于蓄电池电解液第一种是富液放气式和胶体铅酸蓄电池，这种电解液密度d=1.261.28g/cm3 第二种是液体硫酸电解液，一般密度在1.28-1.31g/cm3.3-2. 板栅合金国内外阀控密封式铅酸蓄电池板栅有很多种，但常用的是PbCa(0.020.05%Wt)Sn(0.11.3%Wt)Al(0.020.03%Wt)提高了析氢析氧过电位，使电池的密封性能和贮存性能（自然放电率），都有明显改善，有的还加入适量的镉、银等。3-3.活性物质-铅氧化物阀控式密封铅酸蓄电池所用的活性物质是电解一号铅，其纯度是99.994%，铅粉中最有害的物质是铜、铁、等。铅粉的视密度为1.5-1.8g/cm3，氧化度要求为75-85%。对于动力电池其:氧化铅比例为8：2。极板的基础工作要做好，通过表面改性才能作出优秀的铅蓄电池。3-4.阀控电池外壳材料和强度国内外阀控式密封铅酸蓄电池外壳材料只要有：聚丙烯 、 聚乙烯、ABS等为了防燃，还可用阻燃ABS树脂，不过价格就增高了。3-5.阀控密封铅酸蓄电池的隔板材料 AGM 蓄电池隔板，一般由平均直径0.7-1m范围的超细玻璃纤维组成。这种隔板是靠玻璃纤维之间的微孔的毛细作用吸液的，它的厚度，一般厂家做很多规格，大约0.3-2mm，组成电池隔板一般11.3mm（标准规定在10kpa压力条件下测试），还要求：电阻率低、吸酸率高、厚度均匀，抗拉强度好，适合电池极板组组装操作要求，孔率高、强度高，弹性好，吸收电解液速度快，保持电解液能力强，耐酸、耐氧化能力强，被酸浸润后的弹性要好，初期使用的纯玻璃纤维棉，没有其他有机粘合剂，随着蓄电池技术的发展，己研制出性能更好的无机有机纤维复合隔膜也有称HGM富液式阀控铅酸蓄电池隔板。富液电池用PE隔板和有0.5mm厚PE薄膜覆盖的AGM复合隔板。3-6.蓄电池极群组组装采用超细玻璃纤维隔板的阀控式密封铅酸蓄电池。根据国内外的一般经验，其装配松紧度，要压缩到原来要体积的8 09 5为宜。根据中国蓄电池外壳的强度其装配压力为20kPa/cm2-60kPa/cm2.。一般小电池取上限，大电池取下限。3-7.化成方式 目前国内外阀控式密封铅酸蓄电池的生产采用两种化成方式。一种盒内化成，这种化成方法手续简单，成本低；而另一种化成方法是槽化成，又称外化成。这种化成工艺程序复杂，较之内化成多了清洗、于燥、浸渍等工序。生产成本较高，但槽的电液浓及温度可以调整到最佳状态。3-8.密封结构和密封反应效率 目前阀控式密封铅酸蓄电池有胶封和热封。胶封多用环氧树脂加固化剂，在一定的环境下固化相当的时间。热封是用热封机进行。电池密封处要进行检漏，检漏的压力采用70KPa。 密封结构里产生的气体要复合，氧气复合效率应达到9 9以上，在电池寿命期内，极柱必须有效的密封。3-9.密封用安全阀 安全阀是阀控式密封铅酸蓄电池的重要条件之一。目前国内外用的安全阀型式有很多种，其中法国阳光公司的桑宁斯恩型橡胶阀最好，本森改型橡胶阀次之，而F型圈阻燃型，在英国有此公司有应用。 国内外还有用氟橡胶制成的防酸透气帽等。安全阀的型式和参数要根据气体复合的压力条件确定，一般限压阀对小电池在1196kp可靠开关，大电池在3050KPa，闭阀压在1-l 5KPa。闭阀压若选得不合适，直接影气体复合，若开阀压力太低，水蒸气蒸发，失水严重。若开阀压力太高可能引起电池壳鼓胀。关于制造安全阀的材科三元乙丙橡胶最好。3-10.阀控式密封铅酸蓄电池高放电率的设计固定型蓄电池是要求大容量、长寿命，所以对电池的工艺设计应该从高放电率和长寿命来考虑，高放电率与板板的几何面积有关，长寿命与极板的厚度和活性物质的晶体结构有关。为了达到高放电率，板栅设计表面积要大，极板要薄，要压紧装配，对极耳、极柱、连接过桥等都要压降降到允许值以下，对极柱和过桥电缆的紧固端的平整度也要相应的要求。长寿命极板要厚，这时极扳的厚度要综合考虑最佳值。防止短路的工艺蓄电池的AGM隔板要选吸酸率高电阻率低、强度高、弹性好添加有机纤维。设计厚度一般取不能低于1.2mm，正极板底部要用AGM隔板包封，一般小电池取1.2mm大电池取要大于1.2mm.要根据不同要求进行调整.4. UPS系统中VRLA蓄电池容量的配置在初始的微机配套的UPS中，考虑体积装配紧凑高功率，寿命长经济等因素。其功500VA1000VA的UPS，多用内置式的VRLA小型电池。12V/4Ah 12V/7Ah 12V/15Ah等。 目前在UPS电源系统中广泛使用VRLA铅酸蓄电池做为贮存电能的装置，蓄电池应荷电或由直流电源对其充电到满容量，此时已将电能转化为化学化贮存起来。一旦市电网交流电供电中断时，UPS系统将其VRLA蓄电池贮存的能量按自动转换指令，按由逆变器维持正常交流电压工作。此时VRLA蓄电池的化学能再转换成电能，向外输出。维持了微机系统的正常工作。一般UPS要求VRLA蓄电池需具备短时间内输出大电流的特性，一般对于0.5KVA-10KVA范围的小型UPS电源来说，允许蓄电池高倍率放电时间是1030min，计算机进行数据贮存和保护的操作。考虑UPS的紧凑装备和小的占有空间小型UPS的蓄电池需具备不低于3C的高倍率放电能力。一般UPS台式机多配备12V系列的组合24V电池组。大型UPS机配备2V/200Ah以上的蓄电池组。大型UPS多用在邮电通信系统、铁路通信系统、电力系统、金融、保险、办公自动化系统多采用48V、110V、220V、380V、540V蓄电池组合。大型UPS长延时特性可以设计在蓄电池容量维持供电4-8小时。蓄电池寿命3-5年，对于长延时大型机来说，蓄电池造价较高，所以正确使用，延长蓄电池寿命至关重要。5. UPS系统中 VRLA蓄电池的管理、运行和维护 阀控强酸蓄电池在UPS系统中占有很重要的地位加强对其认真维护是UPS系统正常运转的重要保证。阀控式密封铅蓄电池也称阴极吸收氧气再化合原理而密封的，根据发达国家的经验，因为阀控密封电池诞生时间较晚，蓄电池由于使用不当而损坏的占8 0以上。为使阀控电池稳定可靠工作并力求弄懂阀控蓄电池原理，正确使用阀控铅酸蓄电池，加强日常维护，延长蓄电池寿命是当务之急。5-1. VRLA蓄电池失效模式5-1-1 早期容量损失由于Pb-Ca合金产生的再生缺陷，正极板活性物质与板栅间形成了半导体性质的阻挡层称为第一类期容量损失缩写为PCL-，正极板活性物质不可逆的软化脱落称为第二类早期容量损失缩写为PCL-。负极板添加剂高温溶解失效，失去活性而使硫酸盐化。负极板失效，显示充电电压高0.36V。称为第三类早期容量损失PCL-。5-1-2.阀控式密封铅酸蓄电池的热失控关于这个问题在国外国际通信电源会议上早有报导和论述。由于阀控式密封铅酸蓄电池是贫电液紧装配设计，电液量少、体积紧凑，而热容量比富液式的余量小。如果蓄电池工作环境温度过高或充电过程中充电设备的电压失控，会使充电量增加过快，温度随之增加，失水加快，内阻随之增大，大容量电池散热条件不好，必然产生过热，充电电流增加更快，电位相应提高，电解水加剧，相应失水增加，电解液密度增加，热积累增加，形成恶性循环，直到热失控。对于热失控国内外都绐予了密切关注。我们认为热失控是可以杜绝的，处理的办法如下： 不要无限制地追求大容量单体蓄电池。可采用多个较小蓄电池并联组合成大容量蓄电池，以利散热。用箱式电池架的电池组合，电池箱不要密闭，通风排除不良气体硫酸雾气 、CO、 H2等。绐蓄电池的充电没备增加温度补偿功能，用温度传感器将温度控制电压反馈给电源控制电路达到充电设备充电电压能随温度变化达到自动调整的目的。以使充电器正确无误的工作不论是胶体蓄电池还是阀控式蓄电池不当的充电都有可能产生热失控。热多发生在不正确充电的情况下，充电电压过高，电池渐渐失水而干涸。严格控制安全阀质量，避免大容量电池的失水问题。5-1-3电液分层问题 电信用阀控密封铅酸蓄电池，要求大容量长寿命，一般要超过8-10年，一般发生在长寿命长时间的运行，在充电期间产生的硫酸所形成的聚集体沿着重力的方向向下移到电池壳体底部极板表面。在放电期间，生成的水聚集体，由于比酸轻而移向顶部，这样逐步形成电液密度不同的层次，形成了电液分层。聚集在底部的浓度高的硫酸，增加底部腐蚀和琉酸化的进程，因而降低电池的寿命。国内有的电池厂家开发高型电池壳，壳高4 00mm7 00mm，这是一种为胶体电解质准备的外壳，若用于液体电解质，这种电池的立放，分层、鼓胀都是很容易出现的。如何避免电液分层呢？第一种方法是研究了一种电解液保持体，它由细无机粉末多孔氧化硅附着在超细玻璃纤维隔板上，而且充满其孔隙，这种保持体是微小孔径的多孔物体，它的优点是既能保持电解液，又能抑制电解液的移动。第二种方法是从电池极板设计上采取措施，不宣用高型外壳、立放电池，极板取为1 50mm左右，高度最高不宜超对250mm。5-1-4单体先失效原因， 致使全组蓄电池失效。 . 控制阀： 开启压力不均衡，造成电池失水，胶阀开阀压力低的先干涸，显示电压低。 充电设备： 波纹电流大，致使蓄电池发热。损伤正极板，影响蓄电池寿命。 干涸： 充电电压过高造成失水而干涸；由于过充 正极板腐蚀及硫酸盐化。活性物质龟裂而失去活性。 充电设备充电电流、电压达不到标准要求。 极板硫酸盐化： 由于蓄电池过放电及充不满长期亏电欠充，负极板 酸盐化。或长期放置未运行致使极板硫酸盐化 单格短路： 由于隔板过薄或质量不好所致。 VRLA蓄电池在UPS和备用电源系统中其费用占比例较大，尤其是大功率UPS正确使用蓄电 池是延长蓄电池寿命，降低使用成本是至关重要的。 由于UPS系统功率范围很宽，从500VA几百KVA，所以不但用便携式或小型VRLA蓄电池（12V/4Ah-12V/100Ah），还要使用固定型VRLA蓄电（2V/200-2V/3000Ah）6.铅酸蓄电池的复活技术先判断蓄电池是否失效，第一判断是否短路，2V系列或12V系列充电时发热随着充电的进行发热越厉害，这是短路现象，这种失效一般不能复活。硫酸盐化严重的，多数是干涸，若是干涸要先加电解液，根据电化学动力学理论需要硫酸含量高PH值低易形成PbO2可加密度d=1.250g/cm3的硫酸电解液，硫酸含量低PH值高易形成PbO2，可加去离子水，长寿命蓄电池加水短寿命蓄电池加酸，加液量810ml/Ah后放置24小时为了加速蓄电池内的电化学反应也可以置于（35-40）的环境中，在碱性硫酸铅的环境中可以形成坚固的 PbO，以便加固正极板，PbO晶粒较大较硬，在正极活性物质中可以形成网络和骨骼结构，这样才能达到复活的目的。充电时电液及含酸量根据情况再调整。电解液中也有添加Na2SO4、ZnSO4、SnSO4 、(0.5%Wt)等添加剂的。6-1. 高压充电法将加过电解液的蓄电池用恒压充电，充电电压一般取电池电压的23倍可调，开始电压2V/单体慢慢增加，此时电流也慢慢增加，当电流增加到蓄电池的0.51C1