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玻璃澄清剂与过渡金属离子脱色何旭远（姜堰泰和玻璃有限公司 江苏 泰州 225500）摘 要：无色玻璃的脱色模式随品质要求、基础玻璃类型的差异而不同，根据脱色剂性质可将其分为两类，即过渡金属离子脱色和稀土脱色。前者受配方、熔制等因素影响较大，后者则较为稳定。本文针对前者探讨脱色工序中澄清剂应用出现的变色现象及预防技术措施。关键词：澄清剂应用 过渡金属离子脱色 变色现象 预防措施1 澄清剂特性高温熔体的澄清过程就是排除可见气泡的过程。澄清过程进行的深度和效率与配方组成、熔制制度、炉内气氛、气体性质及澄清剂的使用有关。澄清剂是加速玻璃澄清非常有效的一种技术措施，它们大多能生成溶解于玻璃液中的气体，在玻璃液中呈过饱和状态，提高它们在高温熔体中的分压，降低气泡中已有其它气体的分压，重新加强它从玻璃液中吸收这种气体的能力，从而增大气泡直径，加速气泡的上升而排出。同时，气泡的上升过程还会带动小气泡跟着上来，实现排出小气泡的目的。玻璃工艺中可选用的澄清剂种类也较多，不同类型的澄清剂其澄清机理、变价特性及与玻璃组份共生状况也不尽相同，这些可变因素都会与具有变价、挥发特性的脱色剂产生拮抗作用，导致脱色品质的改变。特别是在更换原料品种、配方设计组成调整时，这种矛盾尤为突出。如硒在脱色工艺中容易随玻璃成分、熔制制度和氧化还原条件的变化而变化：在还原条件下形成无色的Na2Se和棕色的FeSe；在若还原条件下形成多硒化物，如Na2SeX等；在氧化条件下形成硒酸盐，如Na2SeO3等，在还原条件下又进一步分解；与氧直接反应生成气态的SeO2；在中性偏氧化条件下以单质硒的方式存在。2 脱色机理玻璃工艺中的脱色方式根据脱色作用可分为化学脱色和物理脱色。化学脱色是利用脱色剂的氧化作用实现脱色的目的，可以透过它的作用获得良好的物理脱色效果。本质上是先促进高价铁的形成，然后通过物理脱色方式实现脱色的目的。物理脱色也叫补色法，它是通过往玻璃中引入能产生互补色的着色剂，使得玻璃由于杂质含量（如Fe、Cr、Ti）所产生的颜色（黄绿、蓝绿）得到互补，进而消除玻璃的色调。物理脱色主要是针对铁的脱色而进行的，脱色剂的选用也依此进行（见表1）。表1 铁的呈色与脱色剂选用序号铁的呈色互补色过渡金属离子脱色剂1黄色蓝色Co2黄绿色紫色Se、Ni、Mn物理脱色的颜色互补关系如下（见图1）。图1 物理脱色中的颜色互补关系3 变色原因3.1曝光变色“曝光着色”是指将玻璃制品放在太阳下曝晒后，目视能明显观察到的色变现象。在太阳光照晒下的变色时间依配方对辅助原料种类的选用和配比量而异，短的0.51.0小时，长的几小时，颜色变化多呈黄色或橙色方向变化。曝光着色的本质是玻璃在太阳光的紫外线照射下，从玻璃结构中或变价离子中击出电子而引起的。这些电子在玻璃中游动，直到被俘获为止。阴离子空穴、缺位空穴、结构缺陷后变价离子等都是电子的俘获者，由此而形成的新的电子结构称为色心，它将在可见光区产生特定波长的光吸收。同时，在紫外线照射下产生的正电荷空穴，被结构缺陷或变价离子所俘获，也可能会产生色心。此类缺陷的产生多是澄清剂种类选用及配伍使用不适所致，如Ce-As的光化学作用。3.2杂质着色原料组成、原料粒度、物相组成及氧化还原值被誉为玻璃高效熔制四要素，其中原料组成就是指原料有效氧化物和有害氧化物的含量状况。常见的有害氧化物有含铁化合物、含锰化合物、含铬化合物，尤其是矿物原料中含量都呈现偏高趋势，相对化工原料而言。如不同产地的石英砂会含有不同程度的Cr2O3、长石类/方解石类原料中的锰都会导致玻璃着色。玻璃原料中常态着色杂质在玻璃中的呈色状况如下（见表2）。表2 无色玻璃中常见着色杂质的呈色状况序号着色杂质氧化条件下的着色还原条件下的着色1Fe黄绿色蓝绿色2Cr黄绿色翠绿色3Mn紫色无色4S无色黄至琥珀色 此类缺陷的产生通常是对原料的品质监测失控所致，其中Cr的着色、S+Fe的混合着色是物理脱色方式面临的比较头疼的问题。3.3组合着色1）Ce-Ti着色在玻璃配方中，难免地会不同程度地使用矿物原料，如石英砂、长石、方解石等，它们的原生矿常含有伴生矿物和杂质，特别是石英砂中容易含TiO2，当配方设计考量引入CeO2时，则会因两者共生导致玻璃呈现黄色调，而且这种黄色是物理脱色方式难以消除的，严重时还会导致整炉换料，给生产带来灾难性的损失。TiO2或CeO2含量的增加，都能使光谱的吸收限向长波区域移动，导致色泽加深。CeO2含量的增加，意味着高温熔体中Ce3+浓度的增加，促使Ti4+Ti3+的转化；当TiO2含量增加时，也就是Ti4+浓度相应增大，进而造成Ti3+浓度的增大（见下式）。Ti4+Ce3+Ti3+Ce4+2）S-Fe着色玻璃配方中引入铁杂质近乎是无法避免的，尽管可以通过除铁技术措施将其降到较低。当配方中引入大量硫酸盐时将会使玻璃中的Fe2O3还原成FeS和生成Fe2S3，与多硫化钠形成棕色的着色基团硫铁化钠，从而使玻璃着成棕色，这种颜色也是很难通过物理脱色方式进行消除的。Na2SO4+2C=Na2S+2CO22Fe2O3+C=4FeO+CO2Fe2O3+3Na2S=Fe2S3+3Na2ONa2S+Fe2S3+2NaFeS2Na2S+FeO=FeS+Na2O2Na2S+2FeS=2Na2FeS2 组合着色带来的生产困扰是非常严重的，其产生多来自两个方面，一是矿物原料杂质监测失控，二是人为选用澄清剂种类及配伍时失策。3.4工艺不稳工艺带来的问题也主要呈现自在两个方面：一是熔制制度的调整，二是澄清剂种类和用量的调整。它们都会带来熔制氧化-还原气氛和脱色剂挥发量的改变，进而影响脱色的稳定性。4 预防措施4.1加强原料杂质的监测原料杂质的监测要注意含量和种类的监视。在制定原料杂质管控指标时，不但要考虑主要原料的杂质含量与种类，还要充分考量辅助原料的杂质含量与种类。同时，还要留意这些杂质的可控度及与配方设计要素的相生、相容特性。4.2充分考量配方的影响1）澄清剂种类的选用，不能与原料杂质共同作用产生着色现象；2）澄清剂的配伍使用，相互间不能产生组合着色和曝光着色现象；3）配方设计时，杜绝使用那些容易被激发和容易俘获电子的变价元素；杜绝使用那些具有加速“曝光着色”效能的原料，消除诱发根源。4.3制定稳定的工艺制度1）配方的管制在加强原料的品质管制后，接续要关注的就是配方的管制问题，尽量避免原料品种的更换；同时，在配方调整时要杜绝做大的、起伏的调整。2）熔制的管制玻璃的熔制工序被誉为玻璃工艺的心脏，需要重点关注两个方面，一是温度的管制，二是气氛的管制，也就是常说的风火调整。常态下我们希望它呈现稳态，在需要调整时也采用渐进、缓慢的方式进行，以杜绝由此带来的熔制、澄清、温度及脱色的变化，发生生产事故。5 结束语澄清剂对玻璃脱色效果的影响主要表现在三个方面：1） 它的强氧化性能会促进易变价脱色元素的价态变化，使得玻璃脱色不稳呈现颜色；2） 澄清剂原料的种类选用不当会与原料中的杂质或其它原料共同作用发生呈色现象；3） 部分澄清剂会促进脱色剂的挥发，使得玻璃反向呈色。因此，澄清剂种类的选用与配伍应用需要充分考量配方设计时对关联原料的使用状况，禁止使用那些具有组合着色、曝光着色效能的原料。参考文献1.