《红外分光光度法》doc版.doc

红外分光光度法红外分光光度法1 概述UV光谱又称：电子光谱、振一转光谱一、 定义：由分子的振动转动能级跃迁产生的光谱为红外光谱。是以速光率T或T图来进行定性、定量分析方法。T-曲线，由于波长等距，曲线“前密后疏”使用较多的是T-T-曲线，由于波数等距，曲线“前疏后密” 使用较多的是T-二、 IR与UV的区别：1、 起源不同：UV是分子的价电子跃迁产生（电子光谱）IR是分子振-转能级跃迁产生（振-转光谱）2、 适用范围：UV主要讨论芳香化合物、共轭、长共轭化合物，且限于溶液。IR：几乎所有的有机化合物，且用于固、液、气。3、 特征性强：波数cm-1=0.762.5m近红外2.525m中红外（中红外研究最为）400040025500m定红外红外主要用于定性、紫外主要用于定量。三、 用途：定性、定量、定结构构型、取代基位置 定结构：官能量；化学类别；精细结构 直链、支链 2 基本原理IR：由峰位、峰形、峰强描述主要讨论：起源、峰位、峰形、峰强及其影响因素。一、 振动能级和振动光谱讨论双原子分子。re-平衡位置时原子间距。将A、B两原子看作两个小球，化学键质量可忽略，则两个原子沿键轴方向的伸缩振动可近似为简谐振动，双原子分子视为谐振子。1、 位能：U=r=re, U=0rre, U0r0由量子力学可推，分子振动的总能量：Ev=(V+Ev=(V+)hV=0,1,2（振动量子数）由Hu克定律：F=-Kr，条件：弹簧伸长量不能太大。而由图15-4，V=0时，EV=h 振幅小V=1时，EV=h 振幅增大当大到一定程度时，化学键断裂了，即分子离解了（达到了离解能）真实分子并不是谐振2、 基频峰产生的重要条件V=0 V=1由图15-4，振动能级是量子化的，分子只能吸收相当于两个能级差的光量子，才能发生跃迁。假定光子能量：EL=hLE=E2-E1=(V2+)h-(V1+)h=vh当EL=E时，即：L=V振动能级跃迁必要条件 L= 基频峰产生必要条件。以上两式说明：红外光子频率恰好等于分子振动频率的整数倍才可能发生跃迁。红外吸收的必要条件。二、 振动形式：（一） 伸缩振动：键长沿键轴方向周期性变化。（S，as）P104,表14-2（二） 弯曲振动 1、面向弯曲：剪刀 ，摇摆2、面外弯曲：W-摇摆 乙-卷曲3、 对称变形S，不对称变形as P105是不是所有的振动都产生吸收峰呢？我们先由计算得出其振动的自由度。（三） 振动自由度：基本振动的数目为振动自由度 要确定一个原子在空间的位置，要X、Y、Z三个自由度，若一个分子有几个原子，应有3n个自由度。但分子作为一个整体有平动、转动、振动，而红外是由振动引起，故：振动自由度=分子自由度-转动自上度-平动自上度（中红外区）=3N-转-3 3（非线性分子）或：振动自由度=3N-3- 2（线性分子）=3N- 6非线5 线例：H2O 非线性分子 33-6=3 振动形式三、基频峰与泛频峰1、基频峰：分子吸收红外辐射后，振动能级由基态V=O跃至激发态V=1所产生的吸收峰。V=1 L=o Vo基本振动频率是否所有基本振动都产生基频峰呢？例：CO2线性分子2349cm-1，667cm-1两个峰。原因：（1） 简并：振动形式不同，但振动频率相同，产生简并。（2） 红外非活性振动：振动过程中分子偶极矩不发一变化。（或说偶极矩变化为0），正负电荷率心重合r=0由P89 CO2解释：=qr=0 u=0红外线是个交替磁场，若u=0，则不产生吸收。（3） 仪器分辩率磁弱（4） 峰太弱。产生红外光谱两个必要条件： L=V u02、泛频峰：（包括倍频峰、合频峰、差频峰）a.倍频峰：V=0V=2, L=2 2倍频峰 V=0V=3, L=2 3倍频峰3倍以上，因跃迁几率很小，一般很弱，常测不到。b.合频峰：1+2c.差频峰：1-2三、 特征峰与相关峰：P108图14-6，在2000cm-1以下，正十一烷与亚十一腈峰基本一致，2247cm-1峰。CH3（CH2）9CH3CH3（CH2）9CH 2247cm-1 为CN峰。CH3（CH2）8CH=CH2 吸收峰 振动形式3090 as=CH2 不饱和亚甲基碳-氢反对称伸缩振动1639 C=C 碳=碳双键伸缩振动一般相关峰990=CHR 不饱和次甲基而外 振动909=CH2 不饱和亚甲基而外 振动 特征峰：凡可用于鉴别官能团存在的吸收峰称为特征吸收峰。相关峰：由一个官能团产生的一组相互依存的特征峰称相关峰。如上边烯的四个峰为相关峰。（1）由一组相关峰确定官能团的存在，是IR解析的重要原则。（2）相关峰的数目与官能团的性质、仪器性质及测定范围有关。P109团14-7五、吸收峰的位置 峰位用max、max表示，也可用振动频率max E=hV=h =ca（一）本振动频率：将化学键连接的两个原子近似看作谐振子，则分子中每个谐极子的振动频率计算如下：（S-1） K键力常数（将两个原子由平衡位置拉长1后的恢复力）U折合质量K越大，折合质量越小，谐振子的振动频率越大。则： （cm-1）较适用的形式单键：K=5 N/cm 双键：K=10N/cm 三键：K=15N/cm例：C=C 波数计算三键K=15N/cm C=C =1302cm-1C-C =1302cm-1 C=H u=1=1302cm-1结论:1、u小，大，凡含H的键，一般都出现在高波数。2、u相同，若K大，也大 C=CC-C3、u相同，一般(KKK)（二）影响因素：1、内部因素：相邻基团及空间效应。（1）诱导效应（-I）使吸收峰向高波数移动。例： C=O 1715cm-1 1735cm-1 1780cm-1吸电子基团的引入，使羰基上孤对电子间双键移动，双键性增强，K，向高波数移动。2、共轭效应：（+m） 向低波数移动：例： C=O 17.5cm-11685cm-1共轭使元电子离域，双键性减弱，K，低波数移动。若诱导共轭共存时，要看何占主导地位。例：-OR诱导，但O孤对电子又有共轭但-I+M 1735cm-1 而 -IuC=C 1745cm-1峰远强于1650cm-1(2) 与分子对称性有关：P98图15-10 1585cm-1有C=C而 无C=C u=0即：不对称分子，u大。（3）此外：不对称振动，u大（同一基团）。3 典型光谱在IR光谱上，有较多吸收带，而这些吸收带的频率、形状和强度都反映了分子结构的各种情况，我们按不同类别化合物、将其特征的吸收来介绍。一、脂肪烃类：1、烷烃：-CH3：2960, 2870, 146520CH: CH2890(无用，被共它基团峰掩盖)。2、烯烃：=CH3090（m） C=C1650 （弱） 非共轭16801620 共轭16601578=CH 1000650（强）（峰强与对称性有关）R-CH=CH2：=CHR990 910 辛烯-1P116图14-10 反式：=CHR970（s） 此差别较显著R-CH=CHR: 顺式 =CHR 730650（s）3、炔烃： =CH C=CRC=CH3300（峰尖）判炔在链端 21402100RC=CR无 22602190对照P116图14-10，将烷、烯、炔对比讲述。虚线3000cm-1,3000c gh ,28003000cm-1是，迭。若仪器分辩率高可看出。3000以上仅炔有3300的锐峰。2000逐近，烷、烯无吸收峰，而炔C=C烯 C=C 而炔、烷无。二、芳烃：-H 31003000C=C (骨架振动)1600（m,or s）1500（s）-H 910650泛频峰：20001667 峰弱，不讨论。H 1275960（不特征与其它峰重迭）P117图15-121、C=C： 1600， 1500cm-1 吸收峰为66 C=C伸缩振动重要特征。当苯环与不饱和或n电子基团共轭时，1600，1500有时会裂分。2、-H：是用来鉴定苯环上取代苯位置及鉴定苯环存在的特征峰。相邻H个数 -H（5个H）770730 d（双峰）7106904个H770735 s 单峰3个H810750 随相邻H数725680 t 三峰 减少，向高波900860m 数方向移动。 2个月8607901个月要背注：取代苯的泛频峰是苯环取代的特征峰，峰位、峰形与取代基的性质基本无关，主要取决于取代基的数目和位置。三、醚、醇、酚类：1、醇和酚：C-O 游离 36503590 锐峰（s）缔合 35003200 钝峰（s or m）（多以此存在、氢键）C-O 12501000 酚1200 伯 1050醇98% 2、不能含水份（否则产生OH峰，干扰判定）（一）固体样品1、压片法：称200mg光谱纯KBr+12mg样品，玛瑙红外2、糊剂法：10mg样品十几滴液体石蜡or（全氟代烃）、研成糊状，玛瑙夹子窗片or涂于两个KBr涂片。液体石蜡适用于1300400cm-1 (固体石蜡有，干扰)全氟代烃 40001300cm-13、薄膜法：P114，样溶于挥发溶剂，涂在KBr片上，溶剂挥发后（二）液样：液体池法：夹片法：适用于挥发性不大的样品涂片法：用于粘度大的样品。5 应用示例一、光谱解析（一）样品来源和性质：1、来源、纯度、灰分：来源：助于估计样品及杂质范围纯度：98% 否则需精制或分离灰分：含无机物2、物理常数：沸点、溶点、折光率等，光谱解析旁证。3、分子式：计算不饱和度：分子结构中距离达到饱和时的缺一价元素的“对”数。n4, n3, n分别是分子式中四、三、一价元素数目。例：C4H8 CH=CH C2H2 C7H6O 结论：链状饱和化合物 U=0一个双键一个脂环 U=1一个三键，或两个双键 U=2苯环 U=4（二）解析程序：P130 表14-9 光谱的几个重要区段P117 表15-9 要背下来。3000以上不饱和碳氢及Y-H峰。（1）Y的电负性越大，波数越高。 （2）不饱和键越大，波数越高。3000以下附近：-CH3、CH2、CH、CHO等的两个较特征的（1）C=C C=N （2）C=O中红外区分为两个区：40001250 特征区 1250400 指纹区解析一般：图15-7 要会综合使用1、求U2、先特征、后指纹，P117第6行3、粗查：P92 图15-7，表15-9 P1174、 细找：附录一，P3505、 核对：（1）UV （2）标准光谱二、解析示例P118例2 无色or 淡黄色液体，刺激味，沸点，145.5 C8H8 ltu 15-30 判结构解：1、U=（2+28-8）/2=54可能含苯环。苯环应找三种峰。吸帐峰（cm-1）振动形式归属3090,3060,3030H 峰分裂1600,1575,1500,1450C=C骨架振动780，690（双峰）H单取代泛频峰形单取代3090,3060,3030=CH1630 C=C990，905=CH单取代烯双峰3、可能结构为：例3：未知物bp 202 C8H8 ltu 15-31 P119解：1、=54 可能有苯环和一个双键2、吸收峰cm-1振动形式归属3080,3040H1660，1580，1450 C=C760，690 双峰H1687C=0不可能是酸or酯，因只有一个0无2800,不是醛CH（O）分子中无N，不是酰胺，可能为酮 2960，257014301360 3、结论：可能为验证：（1）原子数符合 （2）不饱和度相符 （3）与标准图谱核对例4 C7H9N图P121图15-32解：U=可能有苯环吸收峰cm-1 振动形式3010H1595，1500H880，775，690，rC=C Ch间双泛频峰3450,3300 双峰 伯1625 NH1295 C-N2920， 2860 C-N14701378可能结构：核对：原子数相符，不饱和度相符习题：P122 1、2、3、4、5、7（2）例：IR C9H7NO峰位：3300210016381445763 320015971323694 3040153312681495解：1、（有苯环）峰位（cm-1）振动形式归属3040 H 1597,1495C=C763，692（双峰）H分析：若为-NH2应有3350，3100双峰，而有3300恰 是-C=CH3特征峰。3300C=CH2100-C=C-分析：1638强峰，羰基，因峰位低，可能是酰胺上的羰基。3270NH1638（共轭影响） C=O1533NH1323C=N可能结构：不是酰胺，可能为酮C=O小，共轭应大 （II）基本排除，具体确认还应对标准图谱习题：1、2、3、4、5、7（2）小结1、了解IR与UV区别 电子光谱振动光谱2、 掌握几个概念：基频峰、泛频峰、特征峰、相关峰特征区：40001250指纹区：1250400