膨胀石墨对罗丹明B水溶液的吸附性能研究.doc

膨胀石墨对罗丹明B水溶液的吸附性能研究傅修军1，雷献超1，嫦娥1，张昆1，王亦宁1，康 雨1，王丽琴1,*，齐效文2（1.燕山大学 环境与化学工程学院，河北 秦皇岛 066004；2. 燕山大学 机械工程学院，河北 秦皇岛 066004）摘 要：本文以天然鳞片石墨为原料、双氧水为氧化剂、浓硫酸为插层剂，采用化学氧化法制得可膨胀石墨，并通过微波膨化方式得到膨胀石墨。同时，以染料罗丹明B水溶液为吸附质，研究了膨胀石墨的吸附性能。通过系统地考察膨胀石墨的膨胀容积及用量、罗丹明B水溶液的浓度和吸附方式等影响因素，确定出膨胀石墨吸附罗丹明B水溶液的最佳工艺条件为：膨胀石墨的膨胀容积350 mL/g，膨胀石墨用量0.02 g，罗丹明B水溶液的浓度4 mg/L，磁力搅拌条件下吸附240 min后，膨胀石墨对罗丹明B水溶液的吸附量可达23.55 mg/g。关键词：天然鳞片石墨；膨胀石墨；罗丹明B；吸附性能 中图分类号：TG333.170 引言石墨晶体具有层状结构1，在强氧化剂作用下，石墨层间失去较活泼的电子而被氧化，网状平面大分子转变成带有正电荷的平面大分子，使具有极性的插入剂(酸、碱、卤素)分子或离子插入石墨层间，与碳网平面形成石墨层间化合物（Graphite Intercalation Compounds，简称 GICs），即可膨胀石墨2。可膨胀石墨在加热到适当温度时，可瞬间迅速分解，使石墨沿C轴方向膨胀成蠕虫状的新物质，即膨胀石墨3（Expanded Graphite，简称EG）。膨胀石墨新型碳素材料不仅具备了天然石墨本身的耐热、耐腐蚀、耐辐射、导电、自润滑等优良特性，而且还具备了天然石墨不具备的轻质、柔软、多孔、可压缩、回弹等性能4,5。作为一种重要的无机非金属材料，膨胀石墨材料广泛应用于环境、化工、冶金、动力机械、宇航及原子能工业，显示了强大的生命力和市场应用前景6-9。 采用传统高温膨化法制备的膨胀石墨，升至高温需要一定的时间，且膨胀过程中电能的消耗较大。石墨具有导电性，在微波作用下，可膨胀石墨的内部会产生巨大的涡电流，具有剧烈的加热效应，使可膨胀石墨中的插入物急剧分解和挥发，并剧烈膨胀，从而形成膨胀石墨。通过采用微波对石墨进行膨化处理，操作方便，过程易控，具有高效和节能的优点10,11。赖奇等12,13采用微波加热法成功制备了膨胀石墨，考察了微波功率、膨胀时间以及石墨粒度对膨胀体积的影响，并且发现微波加热法制得的可膨胀石墨产品的含硫量比传统加热方法低。马烽等14以浓硫酸为插入剂，高锰酸钾为氧化剂用化学方法制备出石墨插层化合物，并用微波进行了膨化，结果表明微波膨化比传统高温膨化效果好。 膨胀石墨作为一种疏松多孔的炭质吸附材料，其孔结构多为中、大型孔，对水中的腐殖酸、致癌物质三氯甲烷、有机分子、生物大分子等具有很好的吸附功能15, 16。在液相吸附中它亲油疏水，是一种很有前途的清除水面油污染的环保材料17,18。目前，对膨胀石墨吸油性能的研究较为广泛，但系统研究膨胀石墨对染料废水吸附性能的报道还不多。本文采用化学氧化法并结合微波膨化制得膨胀石墨，以染料罗丹明B水溶液为吸附质，研究了膨胀石墨的吸附性能。*河北省科技支撑项目（项目编号：12276716D）；燕山大学创新训练项目（项目编号：201210216005）1 实验部分1.1 实验所用药品与仪器天然鳞片石墨（35目），双氧水（分析纯，30 wt.%），浓硫酸（分析纯，98 wt.%），罗丹明B。FA2004N型电子天平，HH-S型水浴锅，SHZ-D（）型循环水式真空泵，101-2AB型电热鼓风干燥箱，WP700TL23-K5型格兰仕微波炉。1.2 膨胀石墨的制备方法称取天然鳞片石墨6 g置于250 mL烧杯中，然后加入一定量的双氧水和一定量的浓硫酸并搅拌均匀；将得到的均匀混合物置于恒温水浴中，间歇搅拌反应一段时间后，取出烧杯冷却至室温；将烧杯中得到的产物用蒸馏水抽滤、洗涤，当滤液pH为5-7时，将洗涤后的产物在80 下干燥6 h，得到可膨胀石墨；最后将可膨胀石墨在微波炉中膨化，即得膨胀石墨（EG）。1.3 膨胀石墨对罗丹明B水溶液的吸附性能测试称取0.04 g EG加入到150 mL、4 mg/L的罗丹明B水溶液中，在磁力搅拌下进行吸附试验，每隔30 min取液一次。将所取溶液过滤后，并离心分离10 min，通过722s可见分光光度计测定其上清液的吸光度，每组重复测定两次，取其平均值作记录。测定吸光度时的波长设置为554 nm（罗丹明B的最大吸收波长），罗丹明B水溶液的脱色率用如下公式计算： (1)式中，A0为罗丹明B水溶液的初始吸光度，A为罗丹明B水溶液被吸附一段时间后的吸光度。2 结果与讨论2.1 罗丹明B水溶液的标准曲线图1 罗丹明B水溶液的标准曲线Fig.1 The standard curve of Rhodamine B aqueous solution以蒸馏水为溶剂，配制浓度分别为1 mg/L、2 mg/L、2.5 mg/L、3 mg/L、4 mg/L和5 mg/L的罗丹明B水溶液，并通过722s可见分光光度计测出其相应的吸光度。将浓度与吸光度利用线性拟合的方法作图，见图1。如图所示，罗丹明B水溶液的浓度和吸光度之间符合线性关系，即： (2)相关系数R2=99.93%，符合精度要求。因此，通过公式（2），代入罗丹明B水溶液某一时刻吸光度的数值即可求得该时刻罗丹明B水溶液的浓度值。膨胀石墨对罗丹明B吸附量的计算公式如下： (3)式中，q吸附量，mg/g；C0罗丹明B水溶液的初始浓度，mg/L；Ct罗丹明B水溶液被吸附一段时间后的浓度，mg/L；V罗丹明B水溶液的初始体积（近似看作保持不变），L；m膨胀石墨的质量，g。2.2 膨胀容积对膨胀石墨吸附性能的影响图2 膨胀容积对膨胀石墨吸附性能的影响Fig.2 The effect of expanded volume on the adsorptive property of EG膨胀容积对膨胀石墨吸附性能的影响结果如图2所示。随着吸附时间的延长，罗丹明B水溶液的脱色率不断增大，吸附180 min后，脱色率变化平缓。随着EG膨胀容积的增大，EG对罗丹明B水溶液的脱色率并未呈现出一直递增的趋势。当EG的膨胀容积为250 mL/g时，EG对罗丹明B水溶液的脱色效果最好，吸附时间为240 min时，罗丹明B水溶液的脱色率可达78.02%。由公式(2)和(3)，可以算出膨胀容积为150 mL/g、200 mL/g、250 mL/g、300 mL/g和350 mL/g的EG，吸附240 min时，对罗丹明B水溶液的吸附量分别为6.90 mg/g、5.81 mg/g、11.14 mg/g、10.99 mg/g和10.05 mg/g。可见，脱色效果好的EG，相应地吸附量也多。EG为网络状孔隙结构，膨胀容积越大，EG的孔道发展得越充分，对罗丹明B分子的吸附而言，主要取决于EG的第三、四级孔，但膨胀容积大并非其第三、四级孔就越多。因此，并非膨胀容积越大吸附效果就越好。2.3 膨胀石墨用量对膨胀石墨吸附性能的影响图3 膨胀石墨用量对膨胀石墨吸附性能的影响Fig.3 The effect of dosage of EG on the adsorptive property of EG图3为膨胀石墨用量对膨胀石墨吸附性能的影响。如图所示，吸附相同的罗丹明B水溶液时，EG的用量越多，EG对罗丹明B水溶液的脱色效果越好。当EG的用量为0.10 g时，吸附240 min后，罗丹明B水溶液的脱色率可达96.67%。通过公式(2)和(3)，可以算出EG的用量为0.02 g、0.04 g、0.06 g、0.08 g和0.10 g时, 经过240 min的吸附后，对罗丹明B水溶液的吸附量分别为23.55 mg/g、11.89 mg/g、8.80 mg/g、6.54 mg/g和5.28 mg/g。通过分析发现，EG的用量越多，其对罗丹明B水溶液的吸附量反而越少。其实这并不矛盾，因为当罗丹明B水溶液相同时，EG的用量越多，其单位质量的EG接触到的罗丹明B分子越少，在罗丹明B分子不能满足吸附饱和的情况下，单位质量的EG对罗丹明B水溶液的吸附量也就越少。2.4 罗丹明B水溶液浓度对膨胀石墨吸附性能的影响图4 罗丹明B水溶液浓度对膨胀石墨吸附性能的影响Fig.4 The effect of concentration of Rhodamine B on the adsorptive property of EG图4给出了罗丹明B水溶液浓度对膨胀石墨吸附性能的影响。如图所示，随着罗丹明B水溶液浓度的增大，其脱色率逐渐减小。当罗丹明B水溶液的浓度为1 mg/L时，被吸附90 min后，脱色率可达91.84%；当罗丹明B水溶液的浓度为5 mg/L时，被吸附240 min后，脱色率才为70.00%。通过公式(2)和(3)，可以算出罗丹明B水溶液浓度为1 mg/L、2 mg/L、3 mg/L、4 mg/L和5 mg/L时，经过240 min的吸附后，EG对罗丹明B水溶液的吸附量分别为3.53 mg/g、6.56 mg/g、9.34 mg/g、10.69 mg/g和16.50 mg/g。通过对比分析，随着罗丹明B水溶液浓度的增大，EG对其吸附量的趋势与脱色率的趋势正好相反，其实这并不矛盾。因为对于相同用量的EG，当罗丹明B水溶液的浓度越大，单位质量的EG周围的罗丹明B分子就越多，从而单位质量的EG对罗丹明B水溶液的吸附量也就越大。而罗丹明B水溶液的浓度越大，其中所含的罗丹明B分子就越多，在相同的吸附时间内，罗丹明B水溶液的脱色率也随之将低。 2.5 吸附方式对膨胀石墨吸附性能的影响图5 吸附方式对膨胀石墨吸附性能的影响Fig.5 The effect of adsorption ways on the adsorptive property of EG图5为吸附方式对膨胀石墨吸附性能的影响。如图所示，在磁力搅拌作用下EG对罗丹明B水溶液的脱色效果远高于静置吸附下的脱色效果。在磁力搅拌作用下，吸附240 min后，罗丹明B水溶液的脱色率可达83.89%。在静置条件下吸附240min后，罗丹明B水溶液的脱色率为26.44%，二者相差57.45%。利用公式(2)和(3)，可以计算出磁力搅拌和静置吸附下EG对罗丹明B水溶液的吸附量分别为11.89 mg/g和3.60 mg/g。出现这种差异的原因如下：EG的密度比罗丹明B水溶液的密度要小的多，静置情况下EG会完全漂浮在罗丹明B水溶液的液面上，这样EG和罗丹明B分子就不能充分接触，吸附效果自然就会很差。在磁力搅拌作用下，EG和罗丹明B分子可充分接触，同时，大颗粒的EG被打断为更多的小颗粒，EG的第三级孔和第四级孔的数量随之增多，这都将有利于提高EG对罗丹明B分子的吸附性能。3 结论本文以染料罗丹明B水溶液为吸附质，研究了膨胀石墨的吸附性能。通过系统考察膨胀石墨的膨胀容积及用量、罗丹明B水溶液的浓度和吸附方式等影响因素，确定出膨胀石墨吸附罗丹明B水溶液的最佳工艺条件为：膨胀石墨的膨胀容积350 mL/g，膨胀石墨用量0.02 g，罗丹明B水溶液的浓度4 mg/L，磁力搅拌条件下吸附240 min后，膨胀石墨对罗丹明B水溶液的吸附量可达23.55 mg/g。参考文献1于仁光,乔小晶.纳米复合材料-可膨胀石墨的合成及应用J.材料导报,2003,17(专辑):125.2张倩,高欣宝,高敏,等.纳米复合材料-石墨层间化合物研究进展J.材料导报.2006,20(专辑):193-195.3盛晓颖,刘婷,张学俊.膨胀石墨的制备及性能J.非金属矿,2010,33(1):49.4Ajalesh Balachandran Nair, Philip Kurian and Rani Joseph. 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