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第二章 均相反应动力学习题1. 【动力学方程形式】有一气相反应，经实验测定在400下的速率方程式为: 若转化为形式，求相应的速率常数值及其单位。2. 恒温恒容变压定级数在恒容等温下，用等摩尔H2和NO进行实验，测得如下数据：总压（MPa）0.0272 0.0326 0.038 0.0435 0.0543半衰期（s） 256 186 135 104 67求此反应级数3. 二级反应恒容定时间4. 醋酸和乙醇的反应为二级反应，在间歇反应反应器中，5min转化率可达50%，问转化率为75%时需增加多少时间？4、 【二级恒容非等摩尔加料】溴代异丁烷与乙醇钠在乙醇溶液中发生如下反应： i-C4H9Br+C2H5NaNa Br+i-C4H9 OC2H5 (A) (B) (C) (D)溴代异丁烷的初始浓度为CA0=0.050mol/l 乙醇钠的初始浓度为CB0=0.0762mol/l,在368.15K测得不同时间的乙醇钠的浓度为：t(min) 0 5 10 20 30 50 CB(mol/l) 0.0762 0.0703 0.0655 0.0580 0.0532 0.0451已知反应为二级，试求：（1）反应速率常数；（2）反应一小时后溶液中溴代异丁烷的浓度；（3）溴代异丁烷消耗一半所用的时间。5. 恒温恒容变压定级数二甲醚的气相分解反应CH3OCH3 CH4 +H2 +CO在恒温恒容下进行，在504获得如下数据：t（s） 0 390 777 1195 3155 Pt103（Pa） 41.6 54.4 65.1 74.9 103.9 124.1试确定反应速率常数和反应级数6. 恒温恒压变容定常数气体反应2AB，经测定该反应为一级，压力保持不变，组分A为80%，惰性物为20%，三分钟后体积减小了20%，求反应速率常数。7. 【等温恒容定动力学方法比较】在间歇釜中测得H2 +Br（g）2HBr的动力学数据如下：t(min) 0 20 60 90 128 180 300 420 CA=CB(mol/L) 0.2250 0.1898 0.1323 0.1158 0.0976 0.0725 0.0478 0.0305CA0(mol/L) 0.225 0.990 0.675 0.450 0.5637 0.2881 0.3103 0.1552CB0(mol/L) 0.225 0.990 0.675 0.450 0.2847 0.1517 0.5064 0.2554rA0(mol/Lmin) 1.76 10.9 8.19 4.465 4.82 1.65 3.28 1.267试用试用积分法、微分法和最小二乘法探求速率方程。8. 【变温过程】乙烷热裂解的活化能为300KJ/mol，问600比500的分解速率快多少倍？9. 恒温恒压变容求转化在750下丙烷热解，其反应式为： C3H8（A） C2H4 （R） +CH4（S ） ， k=1.01s-1 0.2Mpa的纯丙烷在定容下间歇反应至pA=0.1MPA求：（1）A的转化率及时间；（2）设A的初始浓度为3mol,此时的A、R、S摩尔分数。10.恒温恒容变压定可逆一级在500时纯气相组分A，在一恒容间歇反应器中进行：A2.5R 测得如下数据： t(min) 0 4 6 8 10 12 14 PA（MPa） 0.1 0.0625 0.051 0.042 0.036 0.032 0.028 0.020 求动力学方程（按一级可逆反应处理）。 第二章 均相动力学题解1. 各限定组分之间速率方程的关系有一个化学反应计量式A+2B3P，若以A表达的速率方程为： .试写出以B和P表达的速率式，若方程改写成A+BP，其三者动力学方程如何？解：根据化学计量系数的摩尔变化关系，在同一个反应过程中单位反应体积中A、B、P的摩尔变化关系为1：2：3， 即反应速率之比rA :rB :rP=1:2:3， A、B为消耗，P为生成。 所以，rB=2rA=， rP=3rA=，方程式改变，动力学方程不变。注：对于反应物是消耗速率，对于产物是生成速率，有了此关系就可用一个反应式中的一个方程来任意表达其它组分的速率方程2、等温等容过程求转化率今有0.5级液相反应AP，在一定反应温度下10分钟后转化率为0.75，问0.5小时后转化率为多少？ 解： =kCA0.5 积分 2（）=kt 即 kt=2（）=2（） 当完全转化时CA=0，此时的完全转化时间为 t* = 代入10分钟和0.75转化率，有CA =（1-0.75） 所以=10k， =10 ， t* =20min 当0.5h后，A的转化率100%. 注：对于小于一级反应应注意完全转化时间的限制,数学上，在大于完全转时间时计算出的转化率为负值，不合理。3. 等温等容变压过程求总压纯环氧丙烷在450等温等容条件下分解，k=0.021min-1.开始压力0.2.MPa，50min后系统的总压力为多少？解：从速率常数来看为一级反应，且过程为等温等容气相状态需用分压或浓度来表示。由PiV=niRT关系，摩尔数与分压成正比变化。 CH2CH2 CH4 + CO 总压 Ot=0 0.2 0 0 Pt0=PA0=0.2 MPa t=t PA 0.2-PA 0.2-PA Pt=2（0.2-PA ）+PA =0.4-PA 对一级反应 转化为用分压的表达式 (t = 0，PA=PA0) 积分 ln=kt 即 ln50=1.06 所以 PA=0.0693MPa 所以，系统的总压力为Pt=0.4-PA=0.4-0.0693=0.3307MPa注：在用于动力学测定时，先测定的是系统的总压，然后由总压与分压的关系和假定级数的动力学方程写出分压与反应时间的直线关系，求出速率常数，正好与该过程例题相反。4. 等温等压变容二级过程在400发生如下气相加成反应：A+BP，常温下原始初始组成 A : 0.4mol/l ； B : 0.4mol/l ； P : 0.11mol/l ； 惰性物：0.09mol/l 在0.1MPa恒压下进行反应，该反应对于A、B均为一级，速率常数为2L /mol.min(总级数为2)，求多少时间后才能使产物P的摩尔分数为0.15解： A + B P 惰性物 总摩尔数 t=0 0.4 0.4 0.11 0.09 1.0 t= 0 0 0.51 0.09 0.60设总摩尔数为1且A转化了nA摩尔 所以，当t=t时， 0.4 -nA 0.4 - nA 0.11+ nA 0.09 1- nA 膨胀率：A=（0.6-1）/1 =-0.4 摩尔分数yA=(0.11+ nA)/(1- nA)=0.15 解之： nA =0.0348 mol 此时的转化率为：xA= nA /nA0=0.0348/0.4=0.087 又因为等压变容条件下 rA= , 积分得 （A） 而10-3mol/L所以：-3t解之 t=6.453min注：可利用该题的过程来确定气相变摩尔数的反应动力学常数，假设该反应为二级，测定不同时间t下的转化率xA，公式(A) 的左端与t应成直线关系，其斜率为,在已知时，可确定k.若为非直线关系，二级假设不正确。该气相反应也可在实验室在恒容变压条件下进行测定其动力学参数，由PA=CART,用A的分压或浓度与时间关系求。5. 等温等容一级可逆过程可逆一级液相反应AP,已知=0.5mol/L，=0，当此反应在间歇反应器中进行时，经过8min后，A转化了33.3%，而平衡转化率为66.7%。求此反应的动力学方程式。解： rA= 初始条件：t=0 , ， 积分得： 这里 所以 （A）平衡常数K= （B）联立解（A）（B）得 k1=0.05764min-1 , k2=0.02881min-1所以，此动力学方程式为： rA=0.05764CA-0.02881CP=0.05764CA-0.02881(CAO-CA)=0.08645CA-0.01445 (mol/min.L) 注：若为一级不可逆反应，k2=0，rA= k1CA , CAe=0 , 积分式可简化为 ,只要给定一点（t，xA）值，就可确定速率常数k1，当然测定点越多，求得的k1值 就越准确。6. 等容变温确定活化能过程某工厂在间歇反应器中进行液相反应的两次实验，初始浓度相同，达到的转化率相同。第一次20，8天；第二次120，10min，求活化能E解：= =积分=有 =kt=k0对特定的反应及初始浓度和转化率，左端为一常数，代入T1=273+20=293K , T2=273+120=393K t1=82460min ，t2=10min 所以：82460k0=10k0解出 E=8.134ln(4824)/(1/293-1/393)=67486J/mol 注：对于具体的反应和级数也可用该方法，至少用2个以上的实验点来测定它的活化能。7、 【温度对反应速率的影响】某反应的活化能为7000J/mol，在其它条件不变时，问650的反应速度要比500时快多少？解：k=k0e-E/RT ，E=7000J/mol，R=8.314Jmol-1K-1k1/k2 = -E/k(1/T1 1/T2) = -7000/8.314(1/273+650 1/273+500)=1.19-r650/-r500 = k1/k2 = 1.198、 等温等压变容一级过程气相一级分解反应 A 3P ，在等温活塞流管式反应器中进行，加入原料含A50，惰性物50，停留时间为10分钟，系统出口的体积流量为原来的1.5倍，求此时A的转化率及该反应速度方程。解：A 3P 惰性物1 0 1 A =（3+1）-（1+1）/1+1 = 10 3 1= 10min V = V0(1+AxAf) xAf = 1/A (V/V0-1) = 1/1(1.5-1)=50% 而 k= (1+AxAf)xAf /(1-xAf) = (1+0.5)*0.5/(1-0.5) = 1.5*0.5/0.5 = 1.5 k = 0.15min-1 -rA = 0.15CA(mol/l*min)s9、 A reaction with stoichiometric equation 1/2A + B R + 1/2S, has following rate expression -rA = q CA0.5CBwhat is the rate expression for this reaction if the stoichiometric equation is written as A + 2B = 2R + S?Answer : -rA = q CA0.5CB10、 For the enzyme-substrate reaction of example A + E X X R + EThe rate of disappearance of substrate is given by -rA = 1760AE0/(6+CA) mol/m3swhat are the units of the two constants?Answer :1760m3/mol*s 6mol/m311、 For a gas reaction at 400K the rate is reported as dPA/dt = 3.66PA2 atm/hra) what are the units of the rate constants ?b) what is the value of the rate constants for this reaction is the rate equation is expressed as -rA = - = kCA2 mol/m3sanswer :- = 3.66 CA2(RT)2 = (3.66RT) *CA2 (mol/m3*s)k = 3.66RT= 3.66*400*0.082* atm*l*k-1atm-1hr-1mol-1 = 3.66*400*0.082*10-3 m-3/3600(s*,mol)=3.66*0.4*0.082/3600(m3/mol*s)= 3.33 m3/mol*s12、 If rA = -dCA/dt = 0.2mol/l*s when CA = 1mol/l what is the rate of the reaction when CA = 10 mol/l?Answer : 不确定，级数未知。13、 After 8 minutes in a batch reactor ,reactant (CA0 = 1mol/l) is 80% converted ,after 18 minutes ,conversion is 90% Find a rate equation to represent this reaction.Answer : n = 2级。14、 Aqueous A at a concentration CA0 = 1mol/l is introduced into a batch reactor where it reacts away to form product R according to stoichiometriy A R. The concentration of A in the reactor is monitored at various time ,as shown below:T min 0 100 200 300 400 CA mol/l 1000 500 333 250 200 For CA0 = 500mol/m3 find the conversion of reactant after 5 hours in the batch reactor Answer :CA-1 10-3 2*10-3 3*10-3 4*10-3 5*10-3 二级。 1/ CA = 1/ CA0+ kt 斜率 k = (5-2)* 10-2/300 = 10-5m3/mol min 1/ CA = 2*10-3+10-5*5*6= 5*10-3 CA = 0.2*103 = 200mol/m3.xA = CA0 - CA /CA0 = 500 200 /500 = 60%.15. Find the first order rate constant for the disappearance of A in the gas reaction on holding the pressure constant ,the volume of the reaction ,starting with 80%A, decreases by 20% in 3min .answer :2A R 惰性物 nt0.8 0 0.2 10 0.2 0.2 0.6A = (0.6-1)/1 = -0.4 V = V0 (1+AxA) = V0 (1-0.4xA)V/ V0 1 = = -0.4 xA = -0.2xA = 0.5 = kt = 2 = 3kk = 1/32 min-11. 某反应的活化能为7000J/mol，在其它条件不变时，问650的反应速度要比500时快多少？（5分）解：k=k0e-E/RT ，E=7000J/mol，R=8.314Jmol-1K-1k1/k2 = -E/k(1/T1 1/T2) = -7000/8.314(1/273+650 1/273+500)=1.19-r650/-r500 = k1/k2 = 1.192. 可逆一级液相反应AR ，已知A的初始浓度为0.5mol/l，初始产物浓度为零。此反应在间歇反应器中，经过8分钟后A转化了33.3，而平衡转化率为66.7，试求正逆反应的速度常数和该反应的平衡常数。（10分）解： AR CA0=0.5mol/l, t=8min, xA=33.3%. xAe=66.7%KC = =k1(1+1/2)*8解得k1=0.05776min-1 k2= 1/2k1=0.02888min-13. 某气相一级分解反应 A 3P ，在等温活塞流管式反应器中进行，加入原料含A50，惰性物50，停留时间为10分钟，系统出口的体积流量为原来的1.5倍，求此时A的转化率及该反应速度方程。（10分）解：A 3P 惰性物1 0 1 A =（3+1）-（1+1）/1+1 = 10 3 1= 10min V = V0(1+AxAf) xAf = 1/A (V/V0-1) = 1/1(1.5-1)=50% 而 k= (1+AxAf)xAf /(1-xAf) = (1+0.5)*0.5/(1-0.5) = 1.5*0.5/0.5 = 1.5 k = 0.15min-1 -rA = 0.15CA(mol/l*min)s4. A reaction with stoichiometric equation 1/2A + B R + 1/2S, has following rate expression -rA = q CA0.5CBwhat is the rate expression for this reaction if the stoichiometric equation is written as A + 2B = 2R + S?Answer : -rA = q CA0.5CB5. For the enzyme-substrate reaction of example A + E X X R + EThe rate of disappearance of substrate is given by -rA = 1760AE0/(6+CA) mol/m3swhat are the units of the two constants?Answer :1760m3/mol*s 6mol/m36. For a gas reaction at 400K the rate is reported as dPA/dt = 3.66PA2 atm/hra) what are the units of the rate constants ?b) what is the value of the rate constants for this reaction is the rate equation is expressed as -rA = - = kCA2 mol/m3sanswer :- = 3.66 CA2(RT)2 = (3.66RT) *CA2 (mol/m3*s)k = 3.66RT= 3.66*400*0.082* atm*l*k-1atm-1hr-1mol-1 = 3.66*400*0.082*10-3 m-3/3600(s*,mol)=3.66*0.4*0.082/3600(m3/mol*s)= 3.33 m3/mol*s7. If rA = -dCA/dt = 0.2mol/l*s when CA = 1mol/l what is the rate of the reaction when CA = 10 mol/l?Answer : 不确定，级数未知。8. After 8 minutes in a batch reactor ,reactant (CA0 = 1mol/l) is 80% converted ,after 18 minutes ,conversion is 90% Find a rate equation to represent this reaction.Answer : n = 2级。9. Aqueous A at a concent