造纸废水处理新工艺研究.doc

造纸废水处理新工艺研究摘 要 造纸工业是世界六大工业污染源之一，造纸废水是我国工业废水中发生量大且很难治理的废水。造纸废水为高浓度有机废水，含木素、残碱、硫化物、氯化物等污染物。其特点是废水量大，COD高，废水中的纤维悬浮物多，而且含二价硫，带色，并有硫醇类恶臭气味。造纸废水主要有三个来源：制浆废液(黑液)、中段水、纸机白水。且造纸废水量大，其中含有大量有机物和难降解物质，如何应用造纸废水治理技术，化害为利，回收、回用资源，促进生态环境保护与造纸工业可持续发展，具有重要的现实意义。为了研究造纸废水处理的优良工艺，在查阅相关资料的基础上，总结造纸废水处理的常用新方法粉煤灰、人工湿地技术、厌氧技术的应用及其优缺点，提出了造纸废水的污染防治应从新技术的研究着手，因地制宜，探索合适的处理工艺。关键词 造纸废水 粉煤灰 物化法 生化法 中段水 目前，我国有大中小型造纸厂总数10000余家，年排放废水量高达40多亿m3，占全国废水总排放量的十分之一，造纸废水中的BOD5年排放量200多万t，占全国废水总排放中BOD5的25%。因此，如何应用造纸废水治理技术，化害为利，回收、回用资源，促进生态环境保护与造纸工业可持续发展，具有重要的现实意义。1.造纸废水的来源及特点 在制浆（化学法）和造纸生产过程中主要产生三类废水：黑（红）液、中段废水和纸机白水。黑（红）液主要是蒸煮制浆废水，中段水包括纸浆洗涤、筛选、漂白废水，纸机白水为抄纸车间废水。其中蒸煮废水的环境污染最严重，占整个造纸工业污染的90%。黑液的主要成分是木质素、纤维素、半纤维素、单糖、有机酸及氢氧化钠等，可以综合回收其中的有用物质；中段废水污染物复杂，含有较高浓度的木质素、纤维素和树脂酸盐等较难生物降解的物质成分，而且富含漂白阶段产生的对环境危害大的有机氯化物，pH为9-11，悬浮物1000mg/l左右，COD600-2500mg/l，色度深；纸机白水采用沉淀或气浮的方法实现白水回用，固体渣也可再制浆。2.在造纸废水处理中的研究进展2.1 黑液的水质及分析蒸煮木浆(或草浆)所生成的废液，色黑，俗称黑液。它含有大量的烧碱和杂质，其中65为有机物，BOD5浓度5 000-40 000 mgL，COD值一般都在数万mgL左右，有的甚至高达l8万mgL。黑液中的有机物大部分是由木素构成的，木素存在于植物细胞壁内，在制浆工艺的高温、高压、高pH值的情况下溶解于水中，构成制浆废水的主要污染成分。2.2粉煤灰的性质和分类 粉煤灰(coal fly ashes,CFA)又称为飞灰(fly ashes,FA)，是煤粉进入1300oC1500 oC的炉膛后，在悬浮燃烧条件下经受热面吸热后冷却形成粉煤灰，每个粉煤灰颗粒的粒径均在25300m，平均几何粒径40m。由于表面张力的作用，粉煤灰颗粒大部分呈球形，表面疏松多孔，因此比表面积大，具有活性基团和吸附特性。它的真密度为20003000kg/m3，堆积密度为550680kg/ m3，孔隙率一般为60%70%。粉煤灰的主要化学成分为硅、铝、铁氧化物，还含有含量相对较低的氧化钙(CaO)、氧化镁(MgO)、硫氧化物，还有一些微量元素如Cu、Cr、Pb等、未燃尽炭、稀有元素组成的海绵状和空心球状的细小颗粒，具有很大的比表面积： 25005000cm2/g。 目前国际上按照粉煤灰的化学类型将粉煤灰分成两大类：一类是F级粉煤灰(FA-F)，这种粉煤灰的硅、铝、铁氧化物含量在70%以上；另一类是C级粉煤灰(FA-C)，它的硅、铝、铁的氧化物含量在50%70%之间。按照粉煤灰颗粒形貌可将粉煤灰颗粒分为：玻璃微珠、海绵状玻璃体、炭粒。2.3粉煤灰的作用机理粉煤灰的作用机理主要是由于物理吸附、化学吸附、絮凝沉淀和过滤截流的共同作用。 物理吸附：物理吸附效果取决于粉煤灰的比表面积，比表面积越大，吸附效果就越好。物理吸附特征主要是吸附时粉煤灰颗粒表面能降低，放热，故在低温下可自行进行；其次，物理吸附无选择性，因而对各种污染物都有一定吸附去除能力。 化学吸附：化学吸附主要是粉煤灰颗粒表面有大量的Si-O-Si键和Al-O-Al键与具有一定极性的分子产生偶极偶极键的吸附，或是阳离子与粉煤灰中次生的带正电的硅酸铝、硅酸钙、硅酸铁之间形成离子交换或离子对的吸附。化学吸附的特点是选择性强，通常是不可逆的。在通常情况下，上述两种吸附同时存在，但是在不同的条件下(pH、温度等)，体现出的优势不同，导致粉煤灰的吸附性能变化。 絮凝沉淀：粉煤灰还能与废水中的有害物质作用使其絮凝沉淀，与粉煤灰构成吸附絮凝沉淀协同作用，这主要是由于粉煤灰中含有氧化钙（CaO）。Erol4等研究发现粉煤灰对Cu2+和Pb2+两种离子的去除主要依赖于粉煤灰中CaO的含量，且随CaO含量的增加，去除效果也相应提高。Cetin5等用粉煤灰去除水中的Ni2+和Zn2+，也得到与Erol等相同的结论。由此可见，用粉煤灰处理重金属废水主要与粉煤灰中CaO的含量有关。 过滤截流：粉煤灰是多种颗粒的机械混合物，空隙率在60%70%之间，废水通过粉煤灰时，也能过滤截留废水中一部分悬浮物。2.4 治理技术途径 国外造纸业对黑液的处理普遍采用碱回收工程，基本解决了黑液污染问题。我国造纸工业多以麦草、稻草为原料，生产的黑液中木素含量低，半纤维素含量高，戊糖含量高，硅含量高，黑液粘度大，膨胀系数低，脱水困难，发热量低，难以进行浓缩和燃烧。对于中小型造纸厂，建立碱回收车间难度较大。目前黑液处理的技术途径主要有物化法、生化法、物化和生化结合法。 物化法：针对草浆黑液成份复杂，且多数呈溶解状态，木素污泥粒子极细，所形成的悬浮体系相当稳定，难以自然沉降的特点，张万忠等人采用酸析后加入微量HPC聚电解质的方法，对东风造纸厂废水进行处理研究，蒸煮黑液经两步处理后，COD去除率超过90。亚铵法造纸生产过程中产生的黑液，由于含有 一NH，一N、SO：，对厌氧消化有严重的抑制作用，直接采用生物法处理难以得到满意的效果。河北科技大学沈洪艳等人利用自制的铝镁无机复合絮凝剂对亚铵法造纸黑液进行处理，一次絮凝处理后，对其上清液进行二次絮凝处理，COD有了较大的下降，再采用其他的方法进一步去除废水中的污染物质，处理后水质达到国家排放标准。黑液中的木素既是污染物，又是一种有用的工业原料，因此从黑液中提取木素既能解决造纸废水的污染问题，同时又能产生经济效益，是治理造纸工业废水的一条可行之路。但草浆黑液粘度较大，使得木素从黑液中分离、提取非常困难。49mgL水的混合废水。对于用PAC和PAM无机一有机二元絮凝法处理造纸混合废水而言，其最佳处理条件是：PAC用量为06 gL废水，PAC：PAM 的值为10：l(质量比)，pH=7-8。此时，处理效果良好，COD去除率达9387。孔涛等人开发出一种仅对黑液处理有作用的药剂LBl，药剂特点：(1)碱性；(2)多组分；(3)针对性强，仅对黑液有作用；(4)反应与絮凝为一体。黑液经投LBl药剂后，脱硅率60 以上(高可达97)，沉淀回收木素，上清碱液回用制浆，回用试验表明对制浆造纸有促进作用。经济分析发现，仅碱回收一项即可维持运转费用，而另外回收的木素等就产生一定效益。 生化法：Ulas Tezel9 等人通过厌氧毒性化验检验Dalaman SEKA造纸工业废水的毒性对厌氧微生物的影响，而且应用连续生物处理工艺(包括厌氧和好氧两个阶段)对废水进行处理。结果显示，DalamanSEKA造纸工业废水对厌氧微生物没有抑制作用，废水在HRT中经5 h的厌氧处理和654 h的好氧处理后COD去除率达到9l ，AOX去除率达到58 。在用细菌Aeromonas formicans分批和连续处理牛皮纸厂黑液的研究中” 。分批培养发现菌珠在l0天内能够去除7ICOD和78的木素，同时色度去除率可达到86。培养20天的通过气相色谱分析木素降解后的物质，发现有一些石碳酸产生，这是分批研究中pH值降低的原因。在连续反应器的研究中，8天内COD和色度去除率以及获得的木素分别为73、88、77，几乎与分批研究中的数据相同。Satwinder SMarwahaI“ 等人在对厌氧消化后的黑液进行漂白，选择三种支撑物来固定化Phanerochaete chrysosporium。这三种物质中，从色度和COD去除率来看，用黄麻绳索固定Pchrysosporium的性能要比棉花和小麦好。对黄麻固定菌体的优化工艺参数为温度40 cc、生物负荷量340 mg、pH值55、葡萄糖浓度1(wv)及保持时间72 h。使用一个装有黄麻固定化菌体的压缩床反应器系统，厌氧消化黑液的连续漂白可以成功地运行2l天。在厌氧处理中，黑液的最佳有机物负荷率为80 kgm-3d，此时COD去除率、生物气体产量和甲烷含量分别为55、lldm3d 和71。实验发现，在有机物负荷率高于80 kgm。d 时对产甲烷细菌有毒害，而且会导致COD去除率、生物气体产量和甲烷含量的降低。 物化和生化相结合：马乐凡 等人对湖南省西湖造纸厂蒸馏黑液采用厌氧预处理后，接着进行酸析木素，对酸析木素后的废水再与制浆中段水混合进行好氧生物处理。通过对芦苇KP法制浆黑液酸析木素后，BOD/COD从03l增加到043左右，黑液的可生化反应性能得到了改善。将厌氧预处理接着酸析木素后的黑液按工厂制浆废水排放量的比例与中段水混合后，进行活性污泥处理，混合废水的COD、BOD去除率分别达808和915 ，其COD去除率比常规制浆废水的活性污泥法处理高得多。 膜技术:超滤技术于1967年开始被用于造纸领域的研究。UF处理黑液是对黑液浓缩液中木素进行提纯与分子质量分级。文献 报道北京工业大学与北京造纸七厂合作，分别选用了几种国产PS膜和丹麦DDS膜处理碱性亚钠麦草浆黑液，处理后COD去除率达到80，色度去除率约90，固含量的截留率80，木素回收率50以上。中科院冰川所与兰州造纸厂合作研究RO法处理碱法草浆黑液，聚砜原料在70 cc的条件下经搅拌溶于二甲基甲酰胺成膜，在膜面积01 m ，工作压力l12 MPa，温度15-20 cc的条件下，有机物去除率934，无机物去除率825，膜通量120 L(m h)。2.5 中段水处理制浆中段废水是指经黑液提取后的蒸煮浆料在筛选、洗涤、漂白等过程中排出的废水，颜色呈深黄色，占造纸工业污染排放总量的8%9%，吨浆COD负荷310 kg左右。中段水浓度高于生活污水，BOD和COD的比值在0.20到0.35之间，可生化性较差，有机物难以生物降解且处理难度大。中段水中的有机物主要是木质素、纤维素、有机酸等，以可溶性COD为主。其中，对环境污染最严重的是漂白过程中产生的含氯废水，例如氯化漂白废水、次氯酸盐漂白废水等。次氯酸盐漂白废水主要含三氯甲烷，还含有40多种其他有机氯化物，其中以各种氯代酚为最多，如二氯代酚、三氯代酚等。此外，漂白废液中含有毒性极强的致癌物质二恶英，对生态环境和人体健康造成了严重威胁。其处理方法可分为物化法、生化法和物化法与生化法结合处理。物化法：物化法包括吸附法、混凝法、膜分离法等，对中段水进行处理最简单的方法是化学混凝法。研究表明聚合氯化铝的盐基度、用量及混凝温度对造纸中段水处理效果的影响较大。结果也表明，符合国家标准的聚合氯化铝其不同的盐基度对造纸中段水的处理效果有较大的影响。要在保持污水COD处理质量的前提下， 最大限度地降低絮凝剂的投入量，从而降低处理费用。工艺中采用了混合装置，其作用是使絮凝剂在尽短的时间内与污水均匀混合，以提高混合速度，从而降低絮凝剂的投入量，效果明显。另外，降低絮凝剂的波美度也可以使絮凝剂与污水中有机物质增加接触碰撞机会，扩大接触面，从而达到加快混合速度的目的。 生化法：生物法是利用微生物降解代谢有机物为无机物来处理废水。通过人为的创造适于微生物生存和繁殖的环境，使之大量繁殖，以提高其氧化分解有机物的效率。根据使用微生物的种类，可分为好氧法、厌氧法和生物酶法等。据报道KSelvam等用蛋白质丝状菌Fomeslividus和Trametes versicolor对造纸废水进行处理。实验室条件下，第四天Tversicolor对色度的去除率达到639，F1ividus处理废水，第十天废水中无机氯化物浓度达到765 mgL，相当于未处理废水的227。用Tversicolor或F1ividus处理废水，COD均可降到1984 mgL(59-3)。Esra TarlanI笠 等研究了藻类对木浆造纸工业废水的处理能力。实验中将混合藻类接入分批式反应器，在不同光照和初始浓度条件下，COD、AOX和色度均随时间变化。实验结果表明，藻类对造纸废水COD去处率达到58，色度去除率84，AOX去除率80，当光照强度和废水浓度变化时，COD和色度没有明显的改变，而AOX的去除率受到很大影响。在藻类菌种鉴定实验中发现，某些绿藻类和硅藻类在处理中起主导作用。文献 报道了目前国内拥有中段水处理能力最大，设备最先进的华泰集团草浆中段水处理系统运行经验，其工艺特点是采用二级生化处理工艺流程。物化和生化结合法：化学沉淀法、曝气、活性污泥、厌氧处理都可以用来处理造纸废水，而且这些方法结合起来也是适用的。针对甲醛法制浆造纸中含有较多不利于单纯絮凝的溶解性物质等特点，文献1241中首先使用物化絮凝，再对上清液通过活性污泥曝气法和综合絮凝两个工艺单元进行处理，一方面氧化尽可能多的溶解性还原性有机物，一方面通过络合作用，将木素钠盐转化为微溶于水的木素其它盐类，从而提高脱降率。文献介绍了SBR+絮凝沉淀法处理造纸中段水的工程实例。其生化处理单元采用序批式活性污泥法(SBR)，物化处理工艺中，自建净水剂生产车间，使运行费用大大降低。表明，采用SBR+物化法处理造纸中段水投资低、运行费用低，纸厂外排水质稳定达标，治理费用在厂家可接受的范围内。山东省滕州市纸厂采用低氧好氧生物处理一混凝气浮处理碱法草浆中段水。文献 指出，低氧条件(特别是较长时间缺氧状态)可促使生长繁殖快的酸性细菌大量增加，在其作用下，不溶性物质转化为小分子物质，难生物降解物质转变为可生物降解物质。在低氧阶段可利用高浓度的兼氧菌氧化有机物质，提高系统有机物质的去除能力，增加废水的可生化性。3 结语随着科技的不断进展，制浆造纸废水处理和资源化技术日新月异，其对处理效果的要求也在不断的提高。传统的废水处理回用技术要不断被革新和发展，以出现了许多更新的、更先进的技术，才能适应环境对废水处理的要求。对于黑液的处理，碱回收仍是最经济、最有效的途径。但碱回收设备需要较高的投资，每万吨浆投资约800010000元，最低生产规模要求日产50 t浆以上