溶液与电离平衡A.ppt

1, 5-1 溶液 溶液： 凡两种以上的物质混和形成的均匀稳 定的分散体系，叫做溶液。 气体溶液、固体溶液、液体溶液 溶解过程： 溶质分子或离子的离散过程 溶剂化过程 溶液的形成伴随随能量、体积、颜色的变化。,第五章 溶液与电离平衡,溶液：电解质溶液、非电解质溶液,2,一、难挥发非电解质稀 溶液的依数性 稀溶液的依数性： 只与溶液的浓度有关，而与溶质的本性无关。 这些性质包括：蒸气压下降、沸点升高、凝固点下降及渗透压等,3,1 蒸气压下降 P69 图5-1 稀溶液蒸气压下降的实验 说明溶液的蒸气压小于纯溶剂的蒸气压。,4,实验测定25C时，水的饱和蒸气压: p (H2O) = 3167.7 Pa； 0.5 mol kg-1 糖水的蒸气压则为: p (H2O) = 3135.7 Pa； 1.0 mol kg-1 糖水的蒸气压为: p (H2O) = 3107.7 Pa。,结论： 溶液的蒸气压比纯溶剂低，溶液浓度越大，蒸气压下降越多。,5,拉乌尔定律： (1887年，法国物理学家) 在一定温度下，难挥发非电解质稀溶液的蒸气压等于纯溶剂的蒸气压乘以溶剂的摩尔分数,p： 溶液的蒸气压； pA* 纯溶剂的蒸气压； XA 溶剂的摩尔分数，设溶质的摩尔分数为XB,p: 纯溶剂蒸气压与稀溶液蒸气压之差。,6,对于稀溶液，溶剂物质的量nA 远远大于溶质物质的量nB ，即nA nB,结论： 难挥发性的非电解质稀溶液，蒸气压下降数值只取决于溶剂的本性(K)及溶液的质量摩尔浓度m,设溶液的浓度以1000g溶剂(水)中含的溶质物质的量nB为单位, 则溶液的质量摩尔浓度m为 m = nB(mol kg-1) nA = 1000/18 = 55.5 mol XB = nB / nA = m /55.5,7,2 沸点上升 沸点： 液体的沸点是指其蒸气压等于外界大气压力时的温度。溶液的蒸气压总是低于纯溶剂的蒸气压；溶液的沸点升高 Tb* 为纯溶剂的沸点； Tb 为溶液的沸点,Kb：溶剂沸点上升常数，决定于溶剂的本性。 与溶剂的摩尔质量、沸点、汽化热有关。 Kb：溶液的浓度m = 1 mol kg-1时的溶液沸点 升高值。,8,3 凝固点下降 凝固点：在标准状况下，纯液体蒸气压和它的固相蒸气压相等时的温度为该液体的凝固点。 溶液蒸气压总是低于纯溶剂的蒸气压，溶液凝固点会下降,Kf：溶剂凝固点降低系数； m： 溶质的质量摩尔浓度。 凝固点下降原理的应用 图5-4 溶液凝固点下降,9,4 渗透压 半透膜： 可以允许溶剂分子自由通过而不允许溶质分子通过。图5-5 溶剂透过半透膜进入溶液的趋向取决于溶液浓度的大小，溶液浓度大，渗透趋向大。 溶液的渗透压：由于半透膜两边的溶液单位体积内水分子数目不同而引起稀溶液溶剂分子渗透到浓溶液中的倾向。为了阻止发生渗透所需施加的压力，叫溶液的渗透压。 渗透压平衡与生命过程的密切关系： 给患者输液的浓度； 植物的生长； 人的营养循环。,10,Vant Hoff (范特霍夫),结论： 蒸气压下降，沸点上升，凝固点下降，渗透压都是难挥发的非电解质稀溶液的通性；它们只与溶剂的本性和溶液的浓度有关，而与溶质的本性无关。,与理想气体方程无本质联系。 ：渗透压；V：溶液体积；R：气体常数； n： 溶质物质的量； c：体积摩尔浓度； T： 温度； R = 8.388 J mol-1 K-1,11,例5-1： 已知20C时水的蒸气压为2333Pa，将17.1g某易溶难挥发非电解质溶于100g水中，溶液的蒸气压为2312Pa，试计算该物质摩尔质量。 解：设该物质的摩尔质量为M， 则溶质的质量摩尔浓度为：,12,例5-2: 已知烟草中的有害成分尼古丁的实验式是C3H7N，将496mg尼古丁溶于10.0g水中，所得溶液在105Pa下沸点100.17C，求尼古丁的分子式。 解：,尼古丁摩尔质量为M，则,分子式为 C10H14N2,13,例5-3: 谷氨酸分子式为COOHCHNH2(CH2)2COOH,取0.749g谷氨酸溶于50.0g水中，测的凝固点为 -0.188 C,试求水溶剂的凝固点下降常数kf. 解7:,14,例5-4： 有一蛋白质，摩尔质量在12000左右，试比较沸点上升法及渗透压法测定它的分子量之误差。 解：沸点上升法： 设取1.00g蛋白质样品，溶于100g水中，并在20C 下测定Tb ,则,15,渗透压法：取1.00g蛋白质样品，溶于100g水中，并在20C下测定Tb ,则,16,小 结,1 蒸气压下降,2 沸点上升,3 凝固点下降,4 渗透压,17,自测题： 计算题 1. (12分) 取2.50g葡萄糖(分子量180) 溶解在100g乙醇中,乙醇的沸点升高了0.143C, 而某有机物2.00g溶于100g乙醇中, 沸点升高了0.125C，已知乙醇的Kf = 1.86 K Kgmol-1, 求： （1）该有机物的乙醇溶液Tf 是多少？并与Tb值相比较。 （2） 在20C，该有机物乙醇溶液的渗透压是多少？,18,二、电解质溶液 强电解质 - 理论上电离 P74 数据表明： 对于正负离子都是一价的电解质，如KNO3，NaCl，其Tf(实)较为接近，而且近似为计算值Tf的2倍； 正负离子为二价的电解质溶液的实验值Tf（实）与计算值Tf(计)比值较一价的小； 电解质溶液越浓，实验值与计算值比值越小。,19,1923年，Debye 及Hckel提出离子氛（ionic atmosphere）概念。 观点：强电解质在溶液中是完全电离的，但是由于离子间的相互作用，每一个离子都受到相反电荷离子的束缚，这种离子间的相互作用使溶液中的离子并不完全自由，其表现是： 溶液 导电能力下降，电离度下降，依数性异常。,20,1、离子强度,ci：溶液中第i种离子的浓度， Zi：第i种离子的电荷 离子强度表示了离子在溶液中产生的电场强度的大小。 离子强度越大，正负离子间作用力越大。,21,2、活度与活度系数 活度：是指有效浓度，即单位体积电解质溶液中表现出来的表观离子有效浓度，即扣除了离子间相互作用的浓度。以a （activity）表示。 f：活度系数，稀溶液中，f 1；极稀溶液中， f 接近1,22,表5-3数据表明： 离子强度越大，离子间相互作用越显著， 活度系数越小； 离子强度越小，活度系数约为1。稀溶液接 近理想溶液，活度近似等于浓度。 离子电荷越大，相互作用越强，活度系数 越小。,f：活度系数；Z1、Z2分别表示离子电荷； 为溶液离子强度。,23, 5-2 酸碱理论 Arrhenius (阿仑尼乌斯) 1887年 酸碱电离理论：凡是在水溶液中能够电离产生的阳离子全部都是H+ 的化合物叫酸（acid）；电离时产生的阴离子全部是OH的化合物叫碱（base） 局限：无法解释NaCO3，Na3PO4 呈碱性； NH4Cl现酸性的事实； 无法解释非水溶液中的酸碱行为 液氨中： NH4+ + NH2- = 2 NH3,24,一、 Brnsred Lowry质子理论 1923年，丹麦Brnsred和英国Lowry 1、酸碱质子理论 凡是能给出质子的分子或离子称为酸， 凡是能接收质子的分子或离子称为碱。 酸 质子 碱 Al(H2O)63+ Al(H2O)5(OH)2+ + H+ 酸 碱 质子 HPO42 PO43 + H+ 酸 碱 质子,25,HCl、HAc、NH4+、H2SO3、Al(H2O)6+ 等都能给出质子，都是酸； 而OH、Ac、 NH3、 HSO3、 CO32等都能接受质子，都是碱： 共轭酸碱： 酸碱存在着对应的相互依存的关系；物质的酸性或碱性要通过给出质子或接受质子来体现,26, 酸和碱可以是分子，也可以是阳离子或阴 离子 有的酸和碱在某对共轭酸碱中是碱，但在 另一对共轭酸碱对中是酸； 质子论中不存在盐的概念，它们分别是离 子酸或离子碱,27,2 共轭酸碱： （1） 强电解质的电离： HCl + H2O = H3O+ + Cl 强酸 1 强碱 2 弱酸2 弱碱1 酸性：HCl H3O+ 碱性：H2O Cl 强酸和强碱作用生成弱酸弱碱的过程，是不可逆过程。,28,（2） 弱酸的电离 HAc + H2O = H3O+ + Ac 弱酸1 弱碱2 强酸2 强碱1 NH3 + H2O = NH4+ + OH 弱酸1 弱碱2 强酸2 强碱1,酸性：HAc H3O+ 碱性：H2O Ac 酸性：H2O NH4+碱性：NH3 OH,是弱酸弱碱作用生成强酸强碱的反应，是可逆过程。,29,（3）水的自偶电离 H2O + H2O H3O+ + OH 弱酸1 弱碱2 强酸2 强碱1 弱酸弱碱的相互作用是生成强酸强碱的反应 是可逆过程。 （4）盐类的水解 Ac + H2O HAc + OH 弱碱1 弱酸2 强酸1 强碱2 也是弱酸弱碱作用生成强酸强碱的反应， 是可逆过程。,30,（5）中和反应 二个共轭酸碱对之间的质子传递反应，强碱夺取强酸中的质子，生成更弱的酸及碱的反应。 （6） 酸碱性强弱的比较 电离平衡常数 例： HAc + H2O H3O+ + Ac H2O 是常数,31,Kar 称为酸常数 NH3 + H2O NH4+ + OH,Kbr称为碱常数,32,(7) 酸碱常数的相互关系 Ac + H2O OH + HAc, Kar Kbr = KrW,33,（8）溶剂对酸碱性的影响 HCl + H2O H3O+ + Cl 强酸1 强碱2 弱酸2 弱碱1 在水中， HAc + H2O H3O+ + Ac 弱酸1 弱碱2 强酸2 强碱1,H2O是区分溶剂,34,在液氨中， HCl + NH3 NH4+ + Cl 强酸1 强碱2 弱酸2 弱碱1 HAc + NH3 NH4+ + Ac 强酸1 强碱2 弱酸2 弱碱1,液氨是拉平溶剂,35,（9） 拉平效应：在水溶剂下酸性或碱性强弱可以被区分，在另外的溶剂中其强弱变得不能区分出来的效应-拉平效应 例如： HAc + HF H2 Ac + + F 弱碱1 弱酸2 强酸1 强碱2,36,例 计算298K时下列反应HAc + H2OH3O+ + Ac-的平衡常数 解： HAc + H2O H3O+ + Ac- fGm/kJ mol-1 -396.6 -237.19 -237.19 -369.4 rGm = 27.2 kJ mol-1 = -RTlnKar lnKar = 10.95, Kar = 1.74 10-5,37,二、Lewis的酸碱电子理论 1Lewis的酸碱电子理论的提出 质子理论无法解释:如SnCl4、AlCl3等的酸碱性行为 2理论要点： 凡可以接受电子对的分子、原子团、离子为酸（electron pair acceptor）； 凡可以给出电子对的物质为碱（electron pair donor）。,38,3酸碱反应的实质：酸碱反应的实质是形成配位键的反应；碱提供电子对，酸以空轨道接受电子对形成配位键。 H :OH HOH AlCl3 Cl AlCl4 Cu2+ + 4:NH3 Cu2+4(NH3) 4Lewis的电子理论有关酸、碱的划分 凡金属阳离子及缺电子的分子都是酸； 凡与金属离子结合的阴离子或中性分子都是碱。,39,5Lewis的酸碱电子理论的优缺点： 优点：一切化学反应都可概括为酸碱反应 缺点：太笼统，不易掌握酸碱的特性 无法判断酸碱性的强弱,40,三、软硬酸碱理论,硬酸：半径小，电荷高的离子如碱土金 属离子和Ti4+, Fe3+, Al3+, Ln3+等 软酸：半径大，电荷低的离子如 Ag+, Pt2+, Hg2+等 硬碱：半径小，变形小的阴离子如F, O2等 软碱：半径大，变形大的阴离子如I , Br ClO4 等 优点：比电子理论更广泛的范围 可以解释化合物的稳定性 规则：硬亲硬，软亲软,41,小 结,一、 Brnsred Lowry质子理论,共轭酸碱：,酸碱平衡常数, Kar Kbr = KrW,区分效应 拉平效应,二、Lewis的酸碱电子理论,三、软硬酸碱理论,42,第三节 溶液的酸碱性,一、水的自偶电离 1水的离子积常数Krw H2O + H2O H3O+ + OH H2O H+ + OH 298K，纯水中的 H3O+ = OH = 1.0 107 mol dm3,Krw水的离子积常数,43,2热力学方法计算Krw H2O(l) = H+(aq) + OH(aq),Krw将随温度升高而增大, rH = 55.90 kJ mol1 0，,44,例10.1mol dm3 HCl溶液中， H+ = 0.1mol dm3 pH = lg(0.1mol dm3/1mol dm3) = 1.0 pOH = 14.0 1.0 = 13.0 例20.1mol dm3 NaOH溶液中， OH = 0.1mol dm3 pOH = lg(0.1mol dm3/1mol dm3) = 1.0 pH = 14.0 1.0 = 13.0,45,二、酸碱指示剂 HIn表示石蕊 HIn H+ + In 红 蓝 Kr = (H+/c In/c )/HIn/c 当c (HIn) c (In)时，溶液呈红色，是酸性 当c (HIn) c (In)时，溶液呈蓝色，是碱性 HIn /c H+ = Kr c In/c 在 HIn /In 10或 HIn /In 0.1时， 指示剂颜色变化 指示剂变色范围是 H+ 在0.1 10之间。,46, 5-4 热力学与电解质的电离 一、一元弱酸、弱碱的电离平衡 1一元弱酸的电离过程 HAc = H+ + Ac fGm/kJmol1 399.61 0 372.46,Kar随T升高而增大,47,rGm 不太大，一定温度区间范围内温度改变对Kar数值影响不大，一般以298K代替。 2一元弱碱的电离过程 计算NH3H2O(aq) = NH4+(aq) + OH-(aq)的平衡常数： NH3H2O(aq) = NH4+(aq) + OH-(aq) fGm/kJ mol-1 -263.76 -79.37 -157.27,48,3弱电解质的解离平衡 % = (已解离的分子数/原分子数) 100 = (已电离的浓度/初始浓度) 100 电解度(离解度%)：平衡时弱电解质的电离百分率 HAc = H+ + Ac 初始浓度 c 0 0 平衡浓度 c c c c Ka = (c /c )2/c (1 )/c 当 5%时， 1 = 1 Ka = c2 = 稀释定律 表明随着溶液浓度的降低，电离度增大。,49,例 5-7 对于一元弱酸，其pH值计算如下： HAc H+ + Ac- 起 cA 0 0 平 cA-x x x,x2 = karcA 当cA/Ka 400, cA- x cA x = H+ = OH = ? = H+/cA = = ?,50,例、计算下列各浓度的HAc溶液的H+ 和电离度 （1）0.1 mol dm-3 (2) 1.0 10-5 mol dm-3 解：（1）x2/0.1-x = Kar ca/K 400， 0.1-x 0.1 H+ 1.3 10-3 mol dm-3 = 1.3% (2) cA/K 400，故不能近似计算。 x2/c-x = 1.8 10-5 解一元二次方程： x = H+ 7.16 10-6 mol dm-3 = 71.6 %,51,例5-8、将2.45 g固体NaCN配成500 ml水溶液，计算溶液的pH值？(已知HCN的Kar 4.9 10-10) 解：NaCN的浓度2.45/49 0.5 = 0.1mol dm-3 CN- + H2O HCN + OH- 平： c - x x x,x = OH- = 1.4 10-3 mol dm-3 pOH = 2.85, pH = 11.15,52,二、多元弱酸、弱碱的电离平衡 特点：分步进行 1二元弱酸的电离平衡 H2S = H+ + HS-,HS- = H+ + S2-,53,多元弱酸、弱碱的电离以第一步为主 溶液中同时存在H2S、HS、 H+、S2,饱和H2S水溶液，H2S = 0.1 moldm3 可求出不同pH下的S2,54,例5-9、计算0.1 mol dm-3的H2S水溶液(饱和水溶液)的H+ 、HS-、S2-及pOH。 H2S = H+ + HS- 起始浓度 0.1 0 0 平衡浓度 0.1-x x x c/Ka1 400, 近似地： 0.1-x = 0.1 x2/0.1 = Ka1 x = H+ = HS- =7.5 10-5 moldm3 由二级平衡: HS- = H+ + S2- 平衡浓度: 7.5 10-5 7.5 10-5 y,y = Ka2 H+OH- = Kw OH- = 1.3 10-10 moldm3 pOH = 10.11,55,例5-10、在0.3 mol dm-3的盐酸溶液中通入H2S水溶液至饱和，求溶液中的HS-和S2- 解： H2S = H+ + HS- 起始浓度 0.1 0.3 0 平衡浓度 0.1 0.3 x HS- =K1 0.1/0.3 = 1.9 10-8 moldm3 由二级平衡: HS- = H+ + S2- 平衡浓度: 1.9 10-8 0.3 y S2- = y = HS- = 1.2 10-15 1.9 10-8 =7.6 10-23 moldm3,56,H2SO4的电离平衡 H2SO4 = H+ + HSO4- HSO4- = H+ + SO42- Ka2 = H+ SO42- = 1.2 10-2 结论: 多元弱酸中,若K1K2K3 ,通常K1/K2102, 求H+ 时, 可做一元弱酸处理. 二元弱酸中,酸浓度近似等于二级电离常数,与酸 原始浓度关系不大 在多元弱酸溶液中,酸根浓度极低,在需要大量酸 根离子参加的化学反应中,要用相应的盐而不是 相应的酸.,57,例5-11试计算0.1moldm-3Na2S溶液中, S2- , OH- 以及S2- 的电离度. 解: S2- 在水溶液中的分步电离平衡 S2- + H2O = OH- + HS- HS- + H2O = OH- + H2S 由于Kb1 Kb2,溶液OH- 取决于第一步电离, S2- + H2O = OH- + HS- 起始浓度 0.1