甲基橙的合成和棉布染色实验.doc

实验八 甲基橙的合成和棉布染色实验一、实验目的 1掌握重氮盐制备的原理和方法。2掌握重氮盐与芳胺、酚生成偶氮化合物的原理和方法。3掌握反应试剂的用量和反应条件的控制。二、基本原理 芳香族伯胺在低温、强酸性介质中与亚硝酸作用，生成重氮盐，这个反应称为重氮化反应。重氮化反应是芳香伯胺特有的性质，生成的化合物ArNN2+X-称为重氮盐（diazonium sait）。与脂肪族重氮盐不同，芳基重氮盐中，重氮基上的电子可以同苯环上的电子发生共轭作用使稳定性增加。因此芳基重氮盐可在冰浴温度下制备和进行反应。芳基重氮盐作为有机合成的中间体，可用来合成多种有机化合物，被称为芳香族的“Grignard试剂”，无论在工业或实验室制备中都具有很重要的价值。重氮盐通常的制备方法是将芳胺溶解或悬浮于过量的稀酸中（酸的物质的量为芳胺的2.5倍左右），把溶液冷却至05，然后加入与芳胺物质的量相等的亚硝酸钠水溶液。一般情况下，反应迅速进行，重氮盐的产率差不多是定量的。由于大多数重氮盐很不稳定，室温即会分解放出氮气，故必须严格控制反应温度。当氨基的邻或对位有强的吸电子基如硝基或磺酸基时，其重氮盐比较稳定，温度可以稍高一点。制成的重氮盐不宜长时间存放，应尽快进行下一步反应。由于大多数重氮盐在干燥的固态受热或震荡能发生爆炸，所以通常不需分离，而是将得到的水溶液直接用于下一步合成。只有氟硼酸重氮盐例外，可以分离出来并加以干燥。酸的用量一般为2.53mol，1mol酸与亚硝酸钠反应产生亚硝酸，1mol酸生成重氮盐，余下的过量的酸是为了维持溶液一定的酸度，防止重氮盐与未起反应的胺发生偶联。邻氨基苯甲酸重氮盐是个例外，由于重氮化后生成的内盐比较稳定，故不需要过量的酸。重氮化反应还必须注意控制亚硝酸钠的用量，若亚硝酸钠过量，则生成多余的亚硝酸会使重氮盐氧化而降低产率。因而在滴加亚硝酸钠溶液时，必须用碘化钾-淀粉试纸试验，至刚变蓝为止。重氮盐的用途很广，其反应可分为两类。一类是用适当的试剂处理，重氮基被-H，-OH，-F，-Cl，-Br，-NO2，-CN及-SH等基团取代，制备相应的芳香族化合物；另一类是保留氮的反应，即重氮盐与相应的芳香胺或酚类起偶联反应，生成偶氮染料，在染料工业中占有重要的地位。甲基橙与甲基红就是通过偶联反应来制备。偶氮染料迄今为止仍然是普遍使用的最重要的染料之一。它是偶氮基（-N=N-）连接两个芳环形成的一类化合物。为了改善颜色和提高染色效果，偶氮染料必须含有成盐的基团如酚羟基、氨基、磺酸基和羧基等。偶氮染料可通过重氮基与酚类或芳胺发生偶联反应来进行制备，反应速度受pH值影响颇大。重氮盐与芳胺偶联时，在高pH介质中，重氮盐易变成重氮酸盐；而在低pH介质中，游离芳胺则容易转变为盐，二者都会降低反应物的浓度。只有溶液的pH值某一范围内使两种反应物都有足够的浓度时，才能有效地发生偶联反应。胺的偶联反应，通常在中性或弱酸性介质（pH 47）中进行，通过加入缓冲剂醋酸钠来加以调节；酚的偶联反应与胺相似，为了使酚成为更活泼的酚氧基负离子与重氮盐发生偶联，反应需在中性或弱碱性介质（PH 79）中进行。三、主要仪器与药品对氨基苯磺酸（两个结晶水）2.1g（0.006mol），N，N-二甲基苯胺1 1.3mL（1.25g，约0.01mol），碳酸钠 0.6g（约0.01mol），亚硝酸钠 0.8g约（0.011mol），浓盐酸 3mL，冰醋酸 1mL，10%氢氧化钠 15mL，淀粉-碘化钾试纸四、操作步骤1甲基橙的合成（1）重氮盐的制备在100mL烧杯中放置0.6g碳酸钠，加25mL水使其溶解，向溶液中加入2.1g对氨基苯磺酸晶体2，用热水浴加热直至溶解，然后放在冰水中冷却，待冷却后，在搅拌下加入0.8g亚硝酸钠，使其溶解。在另一个烧杯中加12mL冰水和3mL浓盐酸，并把烧杯置于冰水浴中。将上述对氨基苯磺酸钠-亚硝酸钠溶液滴入稀盐酸溶液中3，边滴边搅拌，并维持体系温度在5左右。对氨基苯磺酸重氮盐在短时间内就呈细粉状的白色沉淀析出。滴加完后用淀粉-碘化钾试纸检验4。然后在冰水浴中放置15分钟以保证反应完全5。（2）偶合将1.3mL N，N-二甲基苯胺和1mL冰醋酸放在试管内混合均匀。将此溶液慢慢地滴入冷却的重氮盐悬乳液中，边滴边搅拌，以保证偶合反应完全。最后在冷却下，边搅拌边滴入10%氢氧化钠约15mL，直至石蕊试纸或PH试纸呈碱性6。将反应混合物加热7使形成的甲基橙基本溶解。加入5g氯化钠，冷却至室温后，再在冰水浴中冷却，使甲基橙晶体析出完全。抽滤，收集结晶，依次用少量水，乙醇洗涤，压干。约得粗甲基橙3.5g。粗产物可用水进行重结晶（每克粗产物约需水30mL）8，可得橙红色片状晶体22.5g。产品是一种盐，没有明确的熔点。2棉布染色取1mL苯胺，放在小烧杯中，加3mL浓盐酸和5mL水，把烧杯浸在冰水中，冷至0。另取1g亚硝酸钠溶在5mL水中，搅拌下，慢慢加到以上的烧杯里，直至混合液使淀粉-碘化钾试纸显兰色为止。将此重氮盐溶液保存在冰水中待用。将0.2g的-萘酚、4mL 10%氢氧化钠溶液加入小烧杯中，充分振荡使之溶解，再加入10mL水稀释。将一小条洁净的白棉布浸入此溶液中，并用玻璃棒搅动使之浸渍充分均匀，10min后取出棉布，并沥去大部分溶液。取前面制得的重氮盐溶液5mL，加入2mL饱和醋酸钠溶液，12块碎冰，再将棉布放入溶液中。棉布立即染成鲜橙色，继续保持在05 10min，并不断翻动棉布使染色完全，取出棉布，用水充分漂洗后晾干。染料固着在布上，再漂洗时几乎不被洗去。实验时间5小时五、结果与讨论溶解少许上述制备的甲基橙于水中，加几滴稀盐酸，然后用稀氢氧化钠溶液中和，观察溶液的颜色有何变化？六、注意事项N，N二甲基苯胺有毒，处理时要特别小心，不要接触皮肤，避免吸入蒸气。如接触皮肤，立即用2%醋酸洗，再用肥皂水洗。对氨基苯磺酸是两性化合物，酸性比碱性强，以酸性内盐存在，所以它能与碱作用成盐，而不能与酸成盐。它与碳酸钠作用时有二氧化碳气体放出，因此须慢慢地加入，加热溶解时可能仍有极少量固体不溶，让其留在溶液中。重氮化一般应严格控制在05，如果温度高极易分解，因此制备好以后仍要保存在冰水浴中备用。本实验中制备的对氨基苯磺酸重氮盐，由于重氮盐的对位有强吸电子的磺酸基，因而比较稳定。重氮化温度可控制在10以下也不至于影响产率。此重氮盐在水中可以电离，形成中性内盐（），在低温时难溶于水而形成细小晶体析出。若试纸不显示兰色，尚需补充亚硝酸钠。重氮盐自始至终放于冰水浴中，在放置过程中也应经常搅拌。此时反应物变成橙色，反应液粘稠度减低，碱一直滴加到当它接触到混合物的表面时，不再产生黄色为止。加碱期间反应物混合物的温度始终保持在05。一定要用试纸测定反应物是否呈碱性。否则粗甲基橙的色泽不佳。加热温度不宜过高，加热时间不宜过长，一般约在60，否则颜色变深影响质量。重结晶时，可根据粗品的颜色加1020mL 10%NaOH溶液。七、思考题1在本实验中，制备重氮盐时为什么要把对氨基本磺酸转化为钠盐？如把实验步骤改成先将对氨基苯磺酸与盐酸混合，再滴加亚硝酸钠溶液进行重氮化反应，可以吗？为什么？2什么是重氮化反应？什么是偶联反应？结合本实验讨论偶联反应的条件？3用化学反应方程式表示甲基橙在酸碱介质中变色的原因？八、参考文献王清廉，沈凤嘉，有机化学实验