分析化学教学课件第四章误差与实验数据的处理.pptVIP

第四章 误差与实验数据的处理,第一节 误差的基本概念 第二节 随机误差的正态分布 第三节 有限测定数据的统计处理 第四节 提高分析结果准确度的方法 第五节 有效数字及其运算规则 第六节 Excel在实验数据处理中的应用,本章要求,掌握准确度与精密度的定义,表示方法及两者关系 掌握误差和偏差的计算方法 了解误差的来源与分类 了解随机误差的分布规律 掌握提高准确度的基本方法 掌握有效数字的修约规则和运算规则 了解Excel在数据处理中应用（ 见p111-113）,一、误差与准确度 二、偏差与精密度 三、系统误差和随机误差 四、准确度与精密度的关系,4.1 误差的基本概念,一、误差与准确度,1.真值（T）试样中待测组分客观存在的真实含量。 2.平均值（）n 次测量数据的算术平均值,3.准确度在一定测量精度的条件下分析结果与真值的接近程度,绝对误差（Ea）=测量值（x）真值（T）,相对误差(Er),有正负,相对误差(relative error),例：用分析天平称量两个试样，测定值分别是0.1990g和1.1990g，假定真实值分别是0.1991g和1.1991g。求Ea、Er。,说明：相对误差更能反映测定的准确度。,Ea= 0.1990g -0.1991g=0.0001g Er=,Ea= 1.1990g -1.1991g= 0.0001g Er=,注：1）测高含量组分，Er可小；测低含量组分， Er可大 2）仪器分析法测低含量组分，Er大 化学分析法测高含量组分，Er小,1.精密度平行多次测定所得结果相互接近程度。 重复性 同一分析工作者在同样条件下所得数据的精密度。 再现性不同分析工作者在不同条件下所得数据的精密度。 2.精密度表示方法绝对偏差，平均偏差和相对平均偏差，标准偏差和相对标准偏差，级差,二、精密度与偏差,（1）绝对偏差(d)和相对偏差(d%),（2）平均偏差和相对平均偏差,（3）标准偏差和相对标准偏差,样本标准偏差,样本相对标准偏差,总体标准偏差,变异系数,级差（R）,精密度高不一定准确度好(可能有系统误差), 高精密度是高准确度的前提。,A 精度高且准确度也好 B 精度不高但其平均值的准确度仍较好 C 精度很高但明显存在负的系统误差 D 精度很差，且准确度也很差，不可取,准确度与精密度的关系,A,B,C,D,三. 误差分类 1.系统误差(可测误差）:由某种固定因素引起的误差,方法误差: 溶解损失、终点误差用其他方法校正 仪器误差: 刻度不准、砝码磨损校准 操作误差: 颜色观察 试剂误差: 不纯空白实验,特点：具单向性、重现性、可校正特点,2.随机误差又叫偶然误差，由测量过程中一系列有关因素的微小的随机波动而引起的误差。 特点：客观存在，大小符合统计规律，双向性，可减小（平行测定） 3.过失误差指明显与事实不符的误差，即异常值，亦称“错误”。如看错砝码、读错数据等。,系统误差与随机误差的比较,4.2 随机误差的正态分布,s: 总体标准偏差,一. 随机误差的标准正态分布,离散特性：各数据是分散的，波动的,集中趋势：有向某个值集中的趋势,m: 总体平均值, =0 时Y值最大。说明大多数测量值集中在算术平均值附近。 值趋于或时， Y值非常小，说明小误差出现的概率大而大误差出现的概率小。 曲线以 =0的直线呈轴对称分布，即正、负误差出现概率相等。,4.3 有限测定数据的统计处理,N : 随机误差符合正态分布（高斯分布） （，）,n 有限: t分布,一. t 分布曲线,f 时，t分布正态分布,二、平均值的置信区间,对少量测量数据，以样品平均值估计 总体平均值可能存在的区间为,在一定置信度下，以平均值 为中心，包括 总体平均值m的范围，称为总体平均值的置信区间。,例：测定某作物中的含糖量，结果为15.40%，15.44%，15.34%，15.41%，15.38%，求置信度为95%时的置信区间。,解：首先求得平均值为15.40%，s=0.0385, n=5, 查表得到 t0.05,4 = 2.78,若求置信度为99%，则t0.01,4 = 4.60,可疑值或离群值：在定量分析中，偏差较大的实验数据。除非确定为过失误差数据，任一数据均不能随意地保留或舍去。 检验方法：四倍法（也称4d法）、格鲁布斯法(Grubbs 法)和Q检验法等,三、测定结果离群值的舍弃,Q检验法根据统计量Q进行判断,步骤： 1. 将数据顺序排列为：x1，x2，xn-1，xn 2. 计算出统计量Q：,3.根据测定次数和要求的置信度由Q值表查得Q表（表17-2） 4.再以计算值与表值相比较，若Q算Q表，则该值需舍去，否则必须保留。,Q值表,一.选择合适的分析方法 二.减小分析过程中的误差 1、减少测定误差 2、减少偶然误差的方法（ 增加测定次数） 3.消除系统误差的方法 （ 对照实验、空白实验、仪器校正、方法校正）,4.4 提高分析结果准确度的方法,一. 选择合适的分析方法,化学分析法 常量组分 仪器分析法 微量或痕量组分,例：测全Fe含量 K2Cr2O7法 40.20% 0.2%40.20% 比色法 40.20% 5%40.20%,称量 例：万分之一分析天平一次的称量误差为 0.0001g，两次称量的最大误差为0.0002g，称量的相对误差小于0.1%，计算最少称样量？,1.减小测定误差,二. 减小分析过程中的误差,例：滴定管一次的读数误差为0.01mL，两次读数的最大误差为 0.02mL，测定体积相对误差小于 0.1%，计算消耗滴定剂体积？,滴定,2 .增加平行测定次数减少偶然误差 3-4次,3. 消除测定过程中的系统误差,对照实验： 用标准试样或标准方法来检验所选用的分析方法是否可靠。,空白实验：不加试样的情况下，按照试样的分析步骤和条件进行测定，求出空白值。,校准仪器,方法校正：选用公认的标准方法与所采用的方法进行比较，找出校正数据。或加样回收，以检验是否存在方法误差。,一、有效数字 二、有效数字运算规则,4.5 有效数字及运算规则,一、有效数字,实验数据不仅表示数值的大小，同时也反映测量的精确程度。例24.5mL，24.50mL 定义：测定中得到的具有实际意义的数字，包括全部可靠数字及一位不确定数字在内。,必须按实际测量精度记录实验数据,1、有效数字定义,a 数字前0不计,数字后计入 : 0.03400 b 数字后的0含义不清楚时, 最好用指数形式表示 : 1000 (1.0103, 1.00103, 1.000 103) c 自然数和常数可看成具有无限多位数(如倍数、分数关系) d 数据的第一位数大于等于8的,可多计一位有效数字，如 9.45104, 95.2%, 8.65 e 对数与指数的有效数字位数按尾数计,如 pH=10.28, 则H+=5.210-11,2.计位规则,m 分析天平(称至0.1mg):12.8228g(6) , 0.2348g(4) , 0.0600g(3) 千分之一天平(称至0.001g): 0.235g(3) 1%天平(称至0.01g): 4.03g(3), 0.23g(2) 台秤(称至0.1g): 4.0g(2), 0.2g(1) V 滴定管(量至0.01mL):26.32mL(4), 3.97mL(3) 容量瓶:100.0mL(4),250.0mL (4) 移液管:25.00mL(4); 量筒(量至1mL或0.1mL):25mL(2), 4.0mL(2),二、有效数字的运算规则,运算过程遵循“先修约后计算”的规则 数字修约依据“四舍六入五留双” 在运算过程中，有效数字的位数可暂时多保留一位，得到最后结果时再定位。,例：将下列数字修约成四位有效数字： 3.7464 3.5236 7.21550 6.53450 6.53451 答案： 3.746 3.524 7.216 6.534 6.535,运算规则,加减法有效位数以绝对误差最大的数为准，即与小数点后位数最少的数字一致。 例: 50.1+1.45+0.5812=? 50.1+1.45+0.5812=50.1+1.4+0.6=52.1,例: 2.18790.15460.06=? 2.18790.15460.06=2.190.15460.1=20.3。,乘除法有效位数以相对误差最大的数为准，即与有效数字位数最少的数字一致。,计算中注意事项,误差和偏差只需保留1位，都用进位规则 涉及平衡常数的，以平衡常数为准，一般两至三位 待测组分在试样中含量 10% 四位，1%-10% 三位， 1% 两位,4.6 Excel 在实验数据处理中的应用,标准曲线的作法,1.下列各数含有的有效数字是几位？,2.甲乙二人同时分析一矿物试样中含硫量，每次称取试样3.5 g，分析结果报告为：谁合理？ 甲：0.042% , 0.041% 乙：0.04099% ，0.04201% 。,两位，四位，五位，不明确，不明确，两位，一位,3根据有效数字运算规则，计算下列算式： (1)19.465+1.537-0.0356+2.54= (2) 3.60.032320.592.12345= (3) pH=0.06，求H+=?,解 （1） 原式=19.46+1.54-0.04+2.54=23.50,（