分析化学（季桂娟）第七章 重量分析.ppt

第七章 重量分析法 7.1 概述 7.2 沉淀的溶解度及其影响因素 7.3 沉淀的形成 7.4 沉淀沾污的原因及提高纯度的方法 7.5 沉淀条件的选择和称量形的获得,一. 重量分析法的分类及其特点,1. 挥发法例 小麦 干小麦, 减轻的重量,+e Pt电极上,7.1 概述,2. 电解法例 Cu2+ Cu 称量白金网增重 电重量法,3. 沉淀法 P，S，Si，Ni等测定 优点：Er: 0.10.2，准确度高，不需标准溶液。 缺点：慢，繁琐。(S，Si的仲裁分析仍用重量法）,即含水量 或干燥剂吸水增重,二. 沉淀重量法的分析过程和对沉淀的要求,被测物 沉淀剂 沉淀形 称量形,对沉淀形的要求,1.沉淀的 S 小，溶解损失应0.1mg。 (该沉淀的定量沉淀) 2.沉淀的纯度高。(不该沉淀的不沉淀,杂质少) 3.便于过滤和洗涤。(晶形好),1. 组成恒定(定量的基础) 2. 稳定(量准确) 3. 摩尔质量大(称量误差小, 对少量组分测定有利),对称量形的要求,7.2 沉淀的溶解度及其影响因素,一、 溶解度与溶度积,MA(固) MA(水) M+A- M+A-,Kspa(M) a(A),活度积常数, 只与t有关,S0(HgCl2)=0.25molL-1 Hg2+=1.710-5 molL-1,MA水: 固有溶解度(分子溶解度)，用S0表示 溶解度: S=S0+M+=S0+A-,溶度积与条件溶度积,KspM A MMA A=Ksp M A,条件溶度积常数, 与条件有关,MmAn？,Ksp Ksp Ksp,溶度积常数， 与t、I有关,MA2:,KspM A 2 =Ksp M A2,二、 影响S 的因素,1. 盐效应,沉淀重量法中，用I=0.1时的Ksp计算; 计算难溶盐在纯水中的溶解度用Ksp ,增大溶解度,2. 同离子效应,沉淀重量法总要加过量沉淀剂.,例: 测SO42-,若加入过量Ba2+, Ba2+=0.01molL-1 S=SO42-=Ksp/Ba2+=610-10/0.01=610-8 molL-1 m(BaSO4)=610- 8300233.4=0.004mg,可挥发性沉淀剂过量50%100% 非挥发性沉淀剂过量20%30%,减小溶解度,3.酸效应,例、计算CaC2O4在不同情况下的溶解度,在纯水中,S=Ca2+=C2O42-= =510-5 molL-1,增大溶解度,在pH=1.0的酸性溶液中,S S,用I0.1的常数,Ksp= Ca2+C2O4 =S2,a (H) =1+H+b1+H+2b2,S = = 10-2.2 = 610-3 (molL-1),若pH=4.0，过量H2C2O4 ( c=0.10molL-1),Ca2沉淀完全,KMnO4法测Ca2，KMnO4指示剂,Ksp较大,且S2-定量转变为HS-,故产生同量的OH- 假设 MnS+H2O=Mn2+HS+OH S S S,例、MnS,Ksp10-12.6, H2S pKa1=7.1 pKa2=12.9,检验：OH-=S=10-4.6 molL-1, H+=10-9.4 molL-1 S(H)110-9.4+12.9+10-18.8+20.0 1 + 103.5 + 101.2103.5 S2- HS- H2S 主要以HS-存在 故假设合理。,7.1 pKa1,12.9 pKa2,pH,S2,H2S,HS,9.4,亦可不必计算，由优势区域图可知：,4. 络合效应,Ksp=AgCl-= Ag+Cl-Ag(Cl) =Ksp(1+Cl1+Cl22 +-,S= Ag= Ksp/ Cl- =Ksp( +1+Cl 2 +,增大溶解度,酸效应 络合效应共存,Ksp10-9.7,pH=4.0，C2O4 =0.2molL-1 , Y=0.01molL-1, C2O4(H) 100.3 Y(H)108.6,Y=Y/ Y(H)=10-10.6 mol L-1, Pb(Y)1+10-10.6+18.0107.4,Ksp=Ksp Pb(Y) C2O4(H) =10-9.7+7.4+0.3=10-2.0,在此条件下，PbC2O4不沉淀, Ca(Y)=1+10-10.6+10.7=100.4 Ksp=KspCa(Y) C2O4(H) =10-7.8+0.4+0.310-7.1,此时，CaC2O4沉淀否？,Ca2沉淀完全，则Pb2，Ca2可分离。,5.影响S 的其他因素,温度: t， S 溶解热不同, 影响不同. 室温过滤可减少损失. 颗粒大小: 小颗粒溶解度大, 需陈化. 溶剂: 相似者相溶, 加入有机溶剂，S.,公式综合：mM + nN = MmNn Ksp = (mS/m+X/m)m (nS/n)n,7.3 沉淀的形成,成核作用 均相成核 异相成核,长大,凝聚,定向排列,构晶离子,晶核,沉淀颗粒,无定形沉淀,晶形沉淀,凝聚,定向排列,冯威曼(Von Weimarn)经验公式,QS,K,S,n,- S,=,S: 晶核的溶解度 Q：加入沉淀剂瞬间溶质的总浓度 Q - S：过饱和度 K：常数，与沉淀的性质、温度、 介质等有关,=,沉淀性质的影响,BaSO4 1.110-10 大 1000 晶形 AgCl 1.810-10 小 5.5 凝乳状 CaC2O4H2O 2.310-9 31 PbSO4 1.710-8 28,临界值,条件影响,BaSO4(晶形) 若c 3molL-1, 胶冻 Fe(OH)3(胶体) 慢, 均匀沉淀, 显微镜可见结晶,慢(一天降0.1, 经半年) 洁(双层窗, 换衣, 无尘),沉淀 K sp S晶核,吸附共沉淀（服从吸附规则） 是胶体沉淀不纯的主要原因,7.4 沉淀沾污的原因及提高纯度的方法,共沉淀 主沉淀析出时，溶液中原本可溶的其它组分 被沉淀带下来而混杂在沉淀之中,吸附规则,1) 构晶离子优先(过量组分) 2) 离解度或溶解度小的物质 3) 价数越高, 浓度越大, 越易被吸附 4) 沉淀总表面积大,吸附杂质多 5) 温度升高, 减少吸附,洗涤,AgCl沉淀表面吸附示意图,混晶共沉淀,7.4 沉淀沾污的原因及提高纯度的方法,共沉淀,BaSO4-PbSO4, AgCl-AgBr, KMnO4-BaSO4,预先将杂质分离除去,包藏共沉淀（沉淀速度太快引起的,也服从吸附规则） 是晶形沉淀不纯的主要原因,7.4 沉淀沾污的原因及提高纯度的方法,共沉淀,SO42- 加入Ba2+中,Ba2+加入 SO42-中,例: 硫酸钡的共沉淀(30),陈化或重结晶,7.4 沉淀沾污的原因及提高纯度的方法,后沉淀 主沉淀形成后，“诱导”杂质随后沉淀下来,共沉淀,缩短沉淀与母液共置的时间,7.4 沉淀沾污的原因及提高纯度的方法,后沉淀,沉淀沾污对分析结果的影响（例BaSO4法） 吸附物质 测SO42- 测 Ba2+ BaCl2 （+） （-） Na2SO4 （-） （+） H2SO4 （-） 灼烧无影响 微波干燥 （+）,共沉淀,7.5 沉淀条件的选择和称量形的获得,1、晶形沉淀(BaSO4) 稀 加HCl 热 滴加、搅拌 陈化 Q S S Q 防局部过浓 晶形完整 冷滤,洗涤 S : 测Ba2, 先用稀H2SO4洗(?) 。 为减小溶解度, 沉淀剂过量.,2. 无定形沉淀(Fe2O3xH2O) 在浓、热溶液中进行；有大量电解质存在；趁热过 滤，不必陈化；可二次沉淀，去杂质；稀、热电解质溶 液(NH4NO3、NH4Cl)洗,称量形的获得,1. 过滤: 定量滤纸或玻璃砂漏斗,2. 洗涤: 倾泻法, 少量多次,S大的(如BaSO4): 稀沉淀剂洗, 再水洗； S小但不易成胶体的，水洗； 易成胶体的，稀、易挥发的电解质洗。,3. 烘干或灼烧: 获得固定组成的称量形 烘干 温度低, 用玻璃砂漏斗,如AgCl, 丁二酮肟镍; 微波干燥快, 用玻璃砂漏斗; 灼烧温度高, 瓷坩