氯化聚乙烯（CPE）是由聚乙烯经氯化而制得的含氯聚合物,其分子结.doc

防老剂对氯化聚乙烯耐热性能的影响蚂羂肈莅薈羁膀膈蒄羁袀莄蒀羀肂芆螈罿膅蒂蚄羈芇芅薀羇羇蒀蒆肆聿芃螅肅膁蒈蚁肅芄芁薇肄肃蒇薃蚀膆莀葿虿芈薅螇虿羇莈蚃蚈肀薃蕿蚇膂莆蒅螆芄腿螄螅羄莄蚀螄膆膇蚆螃艿蒃薂螃羈芆蒈螂肁蒁螇螁膃芄蚃螀芅葿蕿衿羅节蒅袈肇蒈莀袇芀芀蝿袇罿薆蚅袆肂荿薁袅膄薄蒇袄芆莇螆羃羆膀蚂羂肈莅薈羁膀膈蒄羁袀莄蒀羀肂芆螈罿膅蒂蚄羈芇芅薀羇羇蒀蒆肆聿芃螅肅膁蒈蚁肅芄芁薇肄肃蒇薃蚀膆莀葿虿芈薅螇虿羇莈蚃蚈肀薃蕿蚇膂莆蒅螆芄腿螄螅羄莄蚀螄膆膇蚆螃艿蒃薂螃羈芆蒈螂肁蒁螇螁膃芄蚃螀芅葿蕿衿羅节蒅袈肇蒈莀袇芀芀蝿袇罿薆蚅袆肂荿薁袅膄薄蒇袄芆莇螆羃羆膀蚂羂肈莅薈羁膀膈蒄羁袀莄蒀羀肂芆螈罿膅蒂蚄羈芇芅薀羇羇蒀蒆肆聿芃螅肅膁蒈蚁肅芄芁薇肄肃蒇薃蚀膆莀葿虿芈薅螇虿羇莈蚃蚈肀薃蕿蚇膂莆蒅螆芄腿螄螅羄莄蚀螄膆膇蚆螃艿蒃薂螃羈芆蒈螂肁蒁螇螁膃芄蚃螀芅葿蕿衿羅节蒅袈肇蒈莀袇芀芀蝿袇罿薆蚅袆肂荿薁袅膄薄蒇袄芆莇螆羃羆膀蚂羂肈莅薈羁膀膈蒄羁袀莄蒀羀肂芆螈罿膅蒂蚄羈芇芅薀羇羇蒀蒆肆聿芃螅肅膁 氯化聚乙烯(CPE)是由聚乙烯经氯化而制得的含氯聚合物，其分子结构与原料聚乙烯有相同的主链结构，只是主链碳原子上的部分氢原子为氯原子取代，不存在不饱和键，因而它具有优异的耐热氧老化、耐候、耐臭氧、耐油、阻燃性、抗电晕性和加工工艺性能，并具有良好的抗撕裂、耐磨、耐屈挠等物理机械性能；因此它在许多行业得到了广泛的应用。 在电缆行业，由于CPE具有许多优异的性能，它正逐渐成为氯丁橡胶的代用品。但是在实际应用中，笔者发现用大多数厂家的CPE制作耐热90及以下级电缆料是比较容易的，若是制作耐热105的电缆料，却会遇到许多不易克服的困难。这是因为大多数国产CPE的耐热性较差。国外CPE耐热性较好，但价格太高。同时，许多家用电热器所用的电缆对其电缆料耐温要求却越来越高，而对成本要求却是越低越好。这就给胶料配方设计带来许多困难，因此笔者认为有必要对影响CPE耐热性能的机理进行探讨，以便为配方设计者提供理论参考。 笔者选用4种防老剂(RD、MB、HS-911、防老剂1010)对4种CPE(国产)亚星135A、135B，(国产)天腾135B，(美国)杜邦702P的耐热性能进行了研究。研究表明，不同牌号的CPE其耐热性能是不一样的，不同的防老剂对同一牌号的CPE的耐热性能影响也不一样： 1 实验部分 1.1 主要原材料 亚星CPE135A、CPE135B：山东潍坊化工厂；CPE702P：美国杜邦公司；天腾CPE135B：江苏天腾化工；重质碳酸钙ML-2500：梅林化工公司；滑石粉RB-510：梅林化工公司；二枯基过氧化物(DCP)：上海高桥化工公司；氧化镁：中兴化工公司；其它原料均为市售。 亚星CPE135B的主要性能指标：氯质量分数为34%-36%，挥发分质量分数0.5%，残余结晶度2，生胶门尼粘度(ML1+4125)为70-80；亚星CPEl35A的主要性能指标：氯质量分数为35%，挥发分质量分数0.5%，残余结晶度5，生胶门尼粘度(ML增产)为80-90；天腾CPE135B的主要性能指标：氯质量分数为35%，挥发分质量分数0.5%，残余结晶度5，生胶门尼粘度(ML1+4125)为50-60。 1.2 仪器与设备 开炼机：SK-160型，上海橡胶机械厂；平板硫化机：CLB-D350350型，广东番禺橡胶机械厂；橡胶硫化仪：R100E型，北京市友深电子仪器厂；拉力强度试验机：GT-7010-AE型，高铁检测仪器有限公司；老化试验箱：401B，上海实验仪器总厂。 1.3 基本配方 试样基本配方(质量份)：CPE(变种)100，RB-510 75，ML-2500 50，氧化镁10，防老剂(变种)变量，石蜡2.5，TOTM 5，DAP 10，TAIC 3，DCP 3。 1.4 试样制备 试样制备无特殊要求，按通用炼胶方法依次将胶料、小料、大料、油料在开炼机上加入，最后加入硫化剂，薄通3次，出片，停放4h后，在硫化机上压成1mm试片备用。硫化条件：17015min。 1.5 性能测试 性能测试按GB582、GB3512-83进行。老化条件：热烘箱老化15048h。 2 结果与讨论 橡胶因其独特的高弹性而得到广泛的应用，但橡胶制品也像其它高分子材料一样，都有在使用过程中逐渐老化的缺点，以致最后完全丧失它原有的宝贵性能。橡胶制品老化的原因除受本身分子结构的影响外，主要受其工作的环境即外部因素的影响。这些外部因素又分为物理因素、化学因素和生物因素3种类型。这些外界因素在老化的过程中，往往不是独立地起作用，而是相互影响，加速了橡胶老化的进程。在这些因素中，最常见而且最重要的化学因素是氧和臭氧；物理因素是热、光和机械应力。一般橡胶制品的老化主要是由于客观存在中的一个或几个因素共同作用的结果，最普遍的是热氧老化，其次是臭氧老化、疲劳老化和光氧老化。 一般来说，防老剂主要是通过防氧化、防光吸收、钝化金属离子、阻止氢过氧化物分解的作用来提高橡胶耐热氧老化的能力，延长橡胶的使用寿命，并起到提高橡胶的耐热性能。下面就试验结果进行讨论。 2.1 无防老剂的情况 表1是基本配方不加防老剂的试验结果。从表1可以看出，在不加防老剂的情况下，4种CPE经15048h热老化后，扯断伸长率保持率均严重下降至发脆。这种现象说明了CPE分子中的氯原子并不是很稳定的，在热的作用下容易脱离，同时也说明CPE的热老化过程伴随着分子上氯原子的脱离并发生交联。 表1 无防老剂的试验结果测试项目亚星CPE135B亚星CPE135A杜邦CPE702P天腾CPE135B老化前拉伸强度/MPa12.110.511.69.7扯断伸长率/%510480460360老化后拉伸强度保持率/%115发脆118134扯断伸长率保持率/%10(发脆)发脆9(发脆)17 根据橡胶耐热性的机理，橡胶的分子结构对橡胶制品的耐热性起决定性的作用，橡胶高温下变软的程度取决于大分子的极性和刚性，同时橡胶的热稳定性取决于化学键的性质，而橡胶的化学稳定性是耐热的重要因素。CPE是高密度聚乙烯的氯化产物，其分子结构中已含有极性的氯原子，并且分子结构是饱和结构，按橡胶耐热性的机理，它应具有很好的耐热性能。然而事实并非如此，其原因是由于CPE分子中氯原子的分布不规则，在热和光的作用下会分解(脱氯化氢)；另外，聚乙烯在氯化的过程中难免会生成一些支链结构，而支链结构也会影响氯原子的稳定性，从而导致CPE的耐热性能下降，并且某些金属离子对脱氯化氢有催化作用，加上各生产CPE厂家使用的催化剂和选用工艺上的差异，使得市售CPE的耐热性能不尽相同。 此外，从CPE的热老化过程看，未加硫化剂的CPE在高温下颜色首先是变红，然后变黄、变黑，硫化后的胶料在高温下随着时间的延长逐渐变硬、变脆。这说明CPE的热老化是以(脱氯化氢)分子间的交联为主，同时也说明CPE分子中的氯原子并不是那么稳定，提高CPE的耐热性，关键在于提高CPE分子中氯原子的稳定性。 提高CPE分子中氯原子稳定性的方法有多种，最好的方法是在分子中引入活性基团来平衡氯原子分布不规则的问题及极性，从而增强氯原子的稳定性，以达到提高耐热性的目的。但笔者只讨论防老剂对CPE耐热性的影响。 2.2 防老剂RD的影响 防老剂RD又名2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉聚合体，能抑制条件较苛刻的氧化、热老化及天候老化，对金属的催化氧化有较强的抑制作用。 表2是基本配方加2份防老剂RD的试验结果。从表2可以看出，在加入防老剂RD后，4种牌号CPE的扯断伸长率保持率均有不同程度的提高，其中以杜邦702P和亚星135B较好，亚星135A和天腾135B较差。同表1的试验结果相比，加入防老剂RD后，4种CPE老化前的扯断伸长率都有不同程度的增加，其中以天腾135B的增加最大，这说明防老剂RD对CPE的硫化有-定的影响，而拉伸强度则均变化不大。 表2 防老剂RD对CPE性能的影响测试项目亚星CPE135B亚星CPE135A杜邦CPE702P天腾CPE135B老化前拉伸强度/MPa11.712.310.79.0扯断伸长率/%520520560500老化后拉伸强度保持率/%77.899.287.0113.0扯断伸长率保持率/%65.435.075.034.0 根据CPE的结构特征和RD的功能，笔者推测RD可能抑制了金属离子对CPE的催化脱氯化氢的作用，但RD对4种CPE的防老化作用相差较大，主要是因为各厂家原料来源的不同、添加的稳定剂不同及工艺的差异所致。同时也说明分子结构上的差异也会引起CPE分子中氯原子的稳定性不同，这里所说的分子结构上的差异主要是指CPE分子上氯原子的分布和支链结构。2.3 防老剂MB的影响 防老剂MB又名2-硫醇基苯并咪唑，对氧老化、气候老化有中等防护效能。 表3是基本配方加2份防老剂MB的试验结果，从表3看，防老剂MB相对于防老剂RD来说，其防热老化的性能不如RD，并且对DCP的硫化干扰较大，如天腾135B、亚星135B的硫化结果充分说明其对硫化有干扰，对亚星135A和杜邦702P有一定的防热老化的功能。同表2的试验结果对比来看，不同的防老剂对不同牌号的CPE其防热老化的能力是不一样的，并且差别较大，因此在选择防老剂时应以试验结果为依据。 表3 防老剂MB对OPE性能的影响测试项目亚星CPE135B亚星CPE135A杜邦CPE702P天腾CPE135B老化前拉伸强度/MPa9.512.18.26.1扯断伸长率/%650530710570老化后拉伸强度保持率/%113.793.3108.0184.0扯断伸长率保持率/%15575016 2.4 防老剂HS-911的影响 防老剂HS-911又名4，4-双(-二甲基苄基)二苯胺，对热、氧、臭氧、机械疲劳、有害金属均有很好的防护作用。 表4是基本配方加2份防老剂HS-911的试验结果。从表4可以看出，加入防老剂HS-911后，其胶料老化后的扯断伸长率保持率增加很少，而老化前的拉伸强度及扯断伸长率都在下降，这说明防老剂HS-911对提高CPE的耐热老化性能基本上没有效果，相反还有一定的不良影响。不过，试验结果也说明美国杜邦CPE702P的性能比3种国产CPE好。同时也进一步说明不是所有的防老剂对CPE的耐热性都有作用。因此，配方设计者只有在充分了解影响CPE耐热性能机理的基础上，通过大量的试验才能找出对提高CPE耐热性能有帮助的防老剂。 表4 防老剂HS-911对OPE性能的影响测试项目亚星CPE135B亚星CPE135A杜邦CPE702P天腾CPE135B老化前拉伸强度/MPa8.58.910.56.8扯断伸长率/%290450480330老化后拉伸强度保持率/%117.6125.8发脆150.0扯断伸长率保持率/%3527发脆33 2.5 防老剂1010的影响 防老剂1010又名四3-(3，5-_2叔丁基-4-羟基苯基)丙酸季戊四醇酯。主要用作抗氧剂、热稳定剂。 表5是基本配方加2份防老剂1010的试验结果。从表5可以看出，加入防老剂1010对提高CPE的耐热性能作用不大。同时，根据CPE的分子特征和防老剂1010主是防热氧老化的特点来看，影响CPE耐热性能的主要因素不是氧，而是热和光。从老化试验的过程来说，并不存在光影响的因素，氧的影响很小，只有热是最大的影响因素，这也就说明影响CPE耐热性能的主要因素是热影响其分子中氯原子的稳定性，因此要提高CPE的耐热性能，只有提高其分子中氯原子的稳定性。同时，通过上述试验分析可以看出，影响CPE分子中氯原子稳定性的因素除热外还有微量金属离子，这将在下面的试验中进一步得到证实。 表5 防老剂1010对OPE性能的影响测试项目亚星CPE135B亚星CPE135A杜邦CPE702P天腾CPE135B老化前拉伸强度/MPa11.311.111.49.2扯断伸长率/%540550550420老化后拉伸强度保持率/%9710695110扯断伸长率保持率/%46365131 2.6 防老剂用量的影响 通过上述试验分析看出，亚星CPE135A、天腾CPE135B的耐热性能较差。另外，防老剂1010和防老剂HS-911对CPE的耐热性能贡献较小，因此这一节的分析讨论不再涉及这4种材料。只讨论改变防老剂RD、MB的用量对亚星CPE135B和CPE702P的影响。 表6和表8是改变防老剂RD用量的试验结果。从表6和表8看出，当RD用量从0.5份增加到2.0份时，老化前的扯断伸长率及老化后的扯断伸长率保持率基本上没有变化，这说明少量的防老剂RD已经起到了抑制胶料中微量金属离子的催化脱氯化氢作用，进一步增加防老剂RD用量并不能提高CPE的耐热性，同时也说明防老剂RD并不能直接提高CPE的耐热性能，决定CPE耐热性能的是CPE本身的分子结构。 表7和表9是改变防老剂MB用量的试验结果。从表7和表9可以看出，当MB用量从0.5份增加到2.0份时，两种CPE老化前的扯断伸长率均呈现增大趋势，而老化后的扯断伸长率保持率却呈现减小趋势，这说明防老剂MB对硫化有干扰，即硫化胶的交联程度呈减小的趋势。不过在MB用量较少(即MB用量为0.5份和1.0份)时，两种CPE都有较好的扯断伸长率保持率，说明防老剂MB具有抑制微量金属催化脱氯化氢的功能。 表6 防老剂RD用量对亚星CPE135B性能的影响测试项目RD/份0.51.01.52.0老化前拉伸强度/MPa9.810.310.011.7扯断伸长率/%500540580520老化后拉伸强度保持率/%102.0107.0102.077.8扯断伸长率保持率/%68.069.069.065.4 表7 防老剂MB用量对亚星CPE135B性能的影响测试项目RD/份0.51.01.52.0老化前拉伸强度/MPa10.710.18.69.5扯断伸长率/%580600650650老化后拉伸强度保持率/%85.088.0105.0113.7扯断伸长率保持率/%72775815 表8 防老剂RD用量对杜邦CPE702P性能的影响测试项目RD/份0.51.01.52.0老化前拉伸强度/MPa11.510.911.410.7扯断伸长率/%570580580560老化后拉伸强度保持率/%89929087扯断伸长率保持率/%74697475 表9 防老剂MB用量对杜邦OPE702P性能的影响测试项目RD/份0.51.01.52.0老化前拉伸强度/MPa10.09.69.58.5扯断伸长率/%590650700710老化后拉伸强度保持率/%90105107108扯断伸长率保持率/%71725450 通过上述试验分析发现，影响CPE耐热性能的因素主要是热，氧的影响较小，而微量金属离子的存在又加剧了热的作用。虽然加入防老剂能抑制微量金属离子的影响，但防老剂有随增塑剂迁移的特性，一旦防老剂损耗掉，这些不稳定的因素又会体现出来；如用TMTD无硫硫化或EV硫化的橡胶，经过溶剂抽提后耐热氧老化性变得很差。另外，试验也说明CPE本身具有一定耐热性，防老剂的加入使得CPE本身的耐热性能得以体现出来，如果CPE本身的耐热性不好，加入再多的防老剂(包括其它防老剂)也不能使其耐热性能变好。硫化程度对耐热性能也有影响，在欠硫严重时，扯断伸长串保持率总是较低。 2.7 锌离子的影响 为了说明微量金属离子的影响，笔者以基本配方为基础，选用耐热性能较好的杜邦CPE702P，配合防老剂RD(2份)、氧化锌(变量)进行试验。 从表10看出，只要加入少量的氧化锌，其硫化胶老化后立即发脆，说明锌离子对CPE的耐热性能有严重影响。其原因是CPE的脱氯化氢反应是放热反应，而锌离子对CPE脱氯化氢有相当强的催化作用，在这两种因素的共同作用下，更加快了CPE脱氯化氢的反应速度。所以，当氧化锌的用量由0.5份增加到2.0份时，硫化胶料老化前的扯断伸长率降低到300%。同时，由于加入了氧化锌，CPE分子在硫化前发生了伴随脱氯化氢的主链断裂反应，使得硫化后的CPE扯断伸长率下降，从而证实了锌离对CPE分子有极强的催化脱氯化氢作用，也就是说微量金属离子对CPE的耐热性能也有严重影响。但是，由于条件所限，本试验对除锌离子外还有哪些金属离子对CPE的耐热性能有影响，不能一一讨论。此外，试验证实了CPE硫化胶的老化过程是伴随着脱氯化氢的分子间的交联过程。再有，试验也说明微量金属离子对CPE耐热性的影响与其浓度有关，当微量金属离子的浓度超过一定量时，要想通过防老剂来提高CPE的耐热