毕业论文-光催化还原二氧化碳的进展.doc

太原科技大学毕业设计（论文） I 目 录 摘 要 .II ABSTRACT .III 第一章 绪 论 1 1.1 引言 .1 1.2 二氧化碳的应用 .2 1.3 光催化的反应机理 3 1.4 光催化还原二氧化碳的应用 .4 1.4.1 光催化的发展 .4 1.4.2 光催化的应用 .5 第二章 光还原 CO2催化剂的研究进展 6 2.1 光催化方法 6 2.2 光催化的原理 6 2.3 光催化还原二氧化碳的研究 7 2.3.1 独立的 TiO2体系 .8 2.3.2 金属修饰的 TiO2.9 2.3.3 有机光敏化剂修饰 TiO211 2.3.4 含铁化合物 11 2.3.5 复合半导体材料催化剂 12 2.4 TiO2负载催化剂 12 2.5 TiO2/沸石、分子筛催化剂 .12 2.7 光催化剂常用的制备方法 14 太原科技大学毕业设计（论文） II 2.7.2 浸渍法 15 2.7.3 共沉淀法 15 2.8 TiO2光催化技术存在的主要问题 16 2.9 TiO2光催化剂改性及研究 17 2.10 光催化 CO2研究进展 .19 第三章 结 论 .20 参考文献 21 致 谢 .22 太原科技大学毕业设计（论文） III 光催化还原二氧化碳的进展 摘 要 温室气体 CO2是全球变暖的一个主要原因，利用太阳能将 CO2还原为烃类等有用资 源将对环境保护和人类生活带来巨大的好处。本文总结了近年来发现的一些可用于 CO2 光催化还原反应的新型催化剂,主要涉及钙钛矿复合氧化物光催化剂、隧道结构光催化剂、 分子筛光催化剂、有机物光催化剂和生物酶催化剂。从结构特点出发，解释了它们作为 还原 CO2的光催化剂具有的优势。另外，对光催化还原 CO2涉及的机理也作了相应介绍。 CO2既是一种温室效应气体，又是地球的重要碳源，其合理利用具有重要意义。 介绍了多种将 CO2转化为化工产品的光催化还原体系，包括 TiO2体系、金属修饰的 TiO2体系、有机光敏化剂修饰的 TiO2体系和其他光敏半导体材料体系。评述了不同光催 化体系的特点及其催化性能。讨论了光源波长、反应温度、CO2压力和浓度、H2O 和 CO2摩尔比等实验条件对反应产物种类及其产量的影响，指出催化剂的活性、光源波长 和 CO2压力是 CO2转化的关键因素。 关键词：二氧化碳；光催化剂；光还原；综合利用 太原科技大学毕业设计（论文） IV ABSTRACT Greenhouse gas CO2 is one of the primary cause of global warming, The atmospheric concentration of CO2 has recently increased owing to human activity, it accelerates the greenhouse effect further. To solve the CO2 problem permanently requires transforming CO2 into another useful or non-toxic compounds. If solar energy can be used to reduce CO2 to reasonable hydrocarbon resources would benefit humans and the environment， The advantage of photoreduction of CO2 is to use inexhaustible solar energy. In this paper some novel photocatalysts used in reduction of CO2 including calcium-titanium oxides, tunnel frame, molecule sieves, organism and bioenzyme were summarized, Asphotocatalysts, the causation of their superiority to reduce CO2 were explained from their frameworks， Furthermorethe mechanisms for the process of reactions were introduced and the new photocatalytic techniques were pointed out as well. Introduced a variety of chemical products of CO2 into the photocatalytic reduction system, including TiO2 system, the metal-modified TiO2 system, the organic photosensitive agent modified TiO2 system and other photosensitive semiconductor material system，Reviewed the characteristics of different photocatalytic systems and catalytic activity. Discuss the light wavelength, temperature, CO2 pressure and concentration, H2O and CO2 molar ratio and other types of experimental conditions on the reaction products and yield, that the catalytic activity, light wavelength conversion of CO2 and CO2 pressure is a key factor. KEY WORDS : Carbon dioxide, Photocatalyst, Photoreduction, Comprehensive Utilization 太原科技大学毕业设计（论文） 1 第一章 绪 论 1.1 引言 CO2由于惰性大，使得其化学固定和转化受到限制，不易活化。很多研究集中在加 氢活化，合成了甲醇，烃类和二甲醚等，二氧化碳加氢的研究在上世纪就开始了，催化 剂大多是在制取甲醇催化剂的基础上加以改进得到的，CO2甲烷化反应多是以负载的过 渡金属为催化剂，例如金属 Fe、Ni 等附着在 SiO2，Al2O3或 MGO 上可作 CO2甲烷化反 应的催化剂，这些以 CO2为原料进行的合成目前所采用的化学固定方法条件较为苛刻， 并且它还得需要消耗大量的清洁能源 H21，将二氧化碳用于低碳醇的合成等2但是光催 化因为可以在常温常压下反应，不需要一些还原性的气体，并且也无毒、无污染、不需 要消耗电能以及热能稳定可以重复利用等等诸多的优点。并且结构简单，操作条件容易 控制，氧化能力强，无二次污染。所以引起各国科学家的普遍关注。 不久前在挪威卑尔根市召开的“碳捕获及储存（英文简称 CCS）应对气候变化”国 际研讨会3，为缓解这种恐惧提供了一个可行的解决方案。经过十三年的验证，将二氧 化碳深埋海底的 CCS 方法能够安全有效地让二氧化碳在海底“长眠不醒” ，给全球应对 气候变化带来新的希望。作为这次会议期间唯一获邀登上卑尔根市附近全球首个碳捕获 及储存实验项目钻井平台挪威国家石油公司斯普林特海上钻井的中国记者代表，亲 自见证了这种技术所引起的世界各国政要及科学家的共鸣，稳定运行十三年。 CCS 目前刚刚起步，虽然还没有实现产业化，但挪威的成功让人们看到了曙光。据 负责这一项目的挪威国家石油公司高级顾问卡斯塔德4介绍，1996 年开始投入使用的斯 普林特钻井 CCS 示范项目每年捕获及储存的二氧化碳高达 100 万吨，目前没有出现任何 泄露和之及海洋生物破坏迹象。我国海上油气田地质学家、中国工程院院士金庆焕教授 曾告诉记者，实际上，我国南海油气田具备应用 CCS 的资源条件和地质结构。他呼吁政 府应该尽早将 CCS 纳入议事日程5。 但是，法国环境与能源控制署、地质矿业研究局以及石油研究所专家在一份联合声 明中指出，深埋并储存二氧化碳只是一个手段，不要以为有了这种方法就可以继续浪费 能源或肆意排放温室气体6。法国石油研究所所长奥利维耶.阿佩尔在声明中指出，完全 依赖二氧化碳储存是不切实际的。因为深埋二氧化碳的难题之一首先是分离，也就是从 其他燃料气体中分离出二氧化碳，并将其固定以免再次泄漏到大气中。然而在每台汽车 太原科技大学毕业设计（论文） 2 引擎上装一个二氧化碳分离器可能性不大。由此看来，只有电厂和大型工厂有大规模储 存二氧化碳的条件。这就使深埋并储存二氧化碳以减轻温室效应的效果打了折扣7。 法国环境与能源控制署负责人巴巴拉多认为，深埋并储存二氧化碳只是一个临时的 辅助解决方法，氢能源和太阳能的大规模应用预计要到 2040 年至 2050 年间才会出现， 届时才会有彻底解决方案。化石能源（石油、煤炭和天然气等）至少在 2030 年前仍将占 据能源消费结构 80的比例。使用化石能源是二氧化碳等温室气体最主要的成因，每年 全球因使用化石能源而排入大气的二氧化碳达 250 亿吨。今后几十年，在以化石能源为 主的能源结构中，单凭深埋二氧化碳来实现减排等方面都是不现实的。 日本科学家开发出将 CO2转化为 CO 的新型复合光催化剂，可以利用光将二氧化碳 高效转化为一氧化碳。在过去能够将二氧化碳转化为一氧化碳的光催化剂主要是一种金 属错合物，但人们一直不清楚它转化反应的原理，而且转化反应的效率也很低。这次是 东京大学的研究人员首先弄清了这种反应的原理，将错合物的量子效率提高到了 0.59， 创造了新的世界记录。不过，要达到 0.59 的量子效率需要光的波长小于 450nm，而如果 在可见光条件下（波长为 400-800nm） ，铼错合物对光的吸收率就会变得很低。为此日本 科学家使用了以一种经常被用于太阳能电池增感剂的金属错合物，钌错合物，并将其与 铼错合物组合在一起，从而提高了对可见光的吸收率。结果显示，这种复合光催化剂在 波长大于 500nm 的可见光条件下，可产生高达 0.21 的量子效率。研究小组称，今后除了 要进一步提高这种光催化剂的量子效率外，还要进行相关的水的氧化光催化剂的研究， 并向利用光催化剂从二氧化碳中提取甲醇燃料这一课题发起新的挑战8。 1.2 二氧化碳的应用 CO2热力学分析：二氧化碳通常被视为惰性物质，作为有机碳资源以研究的较少。 以二氧化碳 C1资源合成酸或酯，二氧化碳中的单个碳原子全部都变成了产物的原子,因 此具有良好的原子经济性，最大限度地利用了原料。就一氧化碳与二氧化碳的化学性而 言，一氧化碳活泼些，在动力学上有一定的优势，但在热力学上，一氧化碳并不占很大 优势。如下: 太原科技大学毕业设计（论文） 3 反应焓变（KJ/mol） CO2(g)+H2(g)HCOOH(l)15.69(1)H=2.85KJ/mol CO(g)+H2O(1) HCOOH(l)12.84(2) CO2(g)+3H2 HCOOH(1)130.97(3) CO(g)+2H2(g) HCOOH(l)128.12(4) H=2.85KJ/mol 可以看出，上述两组反应中二氧化碳与一氧化碳的差异仅为 2.85kJ/mol，二氧化碳 与一氧化碳反应恰可用水煤气变换反应关联9 CO（g）+H2O（l）CO2（g）+H2（l） H=2.85KJ/mol 因此，只要选择适当的条件(如选择合适的催化剂降低反应中过渡态的能垒来活化二 氧化碳或延长反应的时间等)实现二氧化碳的转变，完全是切实可行的。 1.3 光催化的反应机理 光催化是通过光触媒起作用的反应。光触媒是一种在光的照射下，自身不起变化， 却可以促进化学反应的物质，利用自然界存在的光能转换成为化学反应所需的能量，来 产生催化作用。光激发二氧化钛中价带的电子，电子收到激发跃迁到导带，这个电子被 称为光生电子。相应的在价带中会产生一个光生空穴。光生电子和空穴本身是分别具有 还原性和氧化性，当它们扩散到表面，就会分别还原和氧化与表面接触的水，还原产物 是氢气，氧化产物是氧气。在光的照射下，自身不起变化，却可以促进化学反应的物质， 就象植物的光合作用中的叶绿素。光触媒的材料多种多样，但是最为著名和研究最多的 是纳米二氧化钛。光触媒在太阳光的照射下能产生羟基自由基、超氧自由基等活性物种， 因而具备抗菌、除臭、油污分解。防霉防藻、空气净化的作用。不造成资源浪费与附加 污染形成。 根据以能带为基础的电子理论，半导体的基本能带结构是：存在一系列的满带，最 上面的满带称为价带(VB)；存在一系列的空带，最下面的空带称为导带(CB)；价带和导 带之间为禁带。当用能量等于或大于禁带宽度(Eg)的光照射时，半导体价带上的电子可被 激发跃迁到导带，同时在价带产生相应的空穴，这样就在半导体内部生成电子(e-)空穴(h+) 对。锐铁型 TiO2的禁带宽度为 3.2eV，当它吸收了波长小于或等于 387.5nm 的光子后， 价带中的电子就会被激发到导带，形成带负电的高活性电子 e-，同时在价带上产生带正 电的空穴 h+。电子与空穴发生分离，迁移到粒子表面的不同位置。空穴能够同吸附在催 太原科技大学毕业设计（论文） 4 化剂粒子表面的-OH 或 H2O 发生作用生成OH。OH 是一种活性更高的氧化物种通常 认为是光催化反应体系中的主要活性物种。 具体来说，在光照下，如果光子的能量大于半导体禁带宽度，其价带上的电子（e- ）就会被激发到导带上，同时在价带上产生空穴（h+） 。激发态的导带电子和价带空穴又 能重新合并，并产生热能或其他形式散发掉。当催化剂存在合适的俘获剂、表面缺陷或 者其他因素时，电子和空穴的复合得到抑制，就会在催化剂表面发生氧化还原反应。 价带空穴是良好的氧化剂，导带电子是良好的还原剂，在半导体光催化反应中，一般与 表面吸附的 H2O，O2反应生成氧化性很活波的羟基自由基（-OH）和超氧离子自由基（- O2-） 。能够把各种有机物氧化直接氧化成 CO2、H2O 等无机小分子，而且因为他们的氧化 能力强，使一般的氧化反应一般不停留在中间步骤，不产生中间产物。 1.4 光催化还原二氧化碳的应用 1.4.1 光催化的发展 光催化于 1967 年被当时还是研究生发东京大学的藤岛昭教授现在一次试验中对放入 水中的氧化钛单结晶进行了光线照射，结果发现水被分解成了氧和氢气。还是这一效果 作为 “ 本多 藤岛效果 ” （Honda-Fujishima Effect）而闻名于世，该名称组合了藤岛 教授和当时他的指导教师-东京工艺大学校长本多健的名字8。 由于是借助光的力量促进氧化分解反应，因此后来将这一现象中的氧化钛称作光触 媒。这种现象相当于将光能转变为化学能，以当时正值石油危机的背景，世人对寻找新 能源的期待甚为殷切，因此这一技术作为从水中提取氢的划时代方法受到了瞩目，但由 于很难在短时间内提取大量的氢气，所以利用于新能源的开发终究无法实现，因此在轰 动一时后迅速降温。 1992 年第一次二氧化钛光触媒国际研讨会在加拿大举行，日本的研究机构发表许多 关于光催化的新观念，并提出应用于氮氧化物净化的研究成果。因此二氧化钛相关的专 利数目亦最多，其它触媒关连技术则涵盖触媒调配的制程、触媒构造、触媒担体、触媒 固定法、触媒性能测试等。以此为契机，光触媒应用于抗菌、防污、空气净化等领域的 相关研究急剧增加，从 1971 年至 2000 年 6 月总共有 10717 件光触媒的相关专利提出申 请。 纳米二氧化钛光触媒是一种在光的照射下，自身不起变化，却可以促进化学反应的物 质，就像植物的光合作用中的叶绿素。TiO2光触媒在太阳光或室内荧光灯的照射下能产 生抗菌、除臭、油污分解、防霉防藻、空气净化的作用。把 TiO2应用到光催化还原二氧 太原科技大学毕业设计（论文） 5 化碳引起了研究者强烈的兴趣。 1.4.2 光催化的应用 目前，广泛使用的光催化剂主要是过渡金属氧化物和硫化物，而对 TiO2 的研究最多。 TiO2 虽然光催化性能较好,但作为一种宽禁带半导体(锐钛矿型,带隙能 Eg=3.2eV)只能 被太阳光中波长 387.15nm 短的光所激发,而这样的光能不到太阳能的 2%。窄禁带 CdS 复合光催化效率虽高,但在溶液中不稳定，且因污染环境而受到限制。为了避免这些缺点， 国内外学者就金属离子掺杂、半导体催化剂复合、表面光敏化等进行了大量研究。而且， 对可用于还原 CO2 的特殊结构的光催化剂和新的反应体系也做了一定的探索。 在可见光照射及常温常压下，水溶液中就可将 CO2 还原成 HCOOH、CO、CH4 等 产物。光催化还原 CO2 时，光活性物质 MPc 的激发态电势比 TiO2 的导带电势更负， 光激发产生的电子由 MPC 输送至 TiO2 的导带，使 CO2 在 TiO2 表面上得电子被还原。 从而将体系的激发波长拓展至可见光范围，提高了光催化反应效率，更多的太阳光得到 利用。 光催化剂是决定光催化过程能否实际应用的关键因素之一，探索和开发各种潜在的 高效新型光催化材料正成为今后的一个重要的研究方向。近年来,人们已开发出多种新型 结构的光催化剂，对其可见光催化也做出了不懈努力。 太原科技大学毕业设计（论文） 6 第二章 光还原 CO2催化剂的研究进展 二氧化碳的转化有好多的途径，其中利用热能在温度和压力作用下将二氧化碳转化 为一氧化碳或其它有机物，利用电能在近似于电解装置的阴极获得由二氧化碳还原产生 的有机物等，所以不能忽视二氧化碳资源化利用的价值，尽管二氧化碳的生物转化和储 存是二氧化碳固定和利用领域的热点，但也存在许多不确定的因素。采用化学方法将其 转化为化工原料，从而实现变废为宝的目标，是一条实现减排的重要途径。二氧化碳的 催化转化作用是目前规模领域最有希望、最受关注的方向。 如何持续稳定地获得二氧化碳资源是二氧化碳利用的前提，而这方面的技术已经基 本成熟，有物理吸收法、化学吸附法、物理吸附法以及膜分离等。这些都为实现二氧化 碳资源化和规模化利用提供了有力的技术保障。它的化学利用一般和催化技术紧密结合， 可以加氢合成一氧化碳、甲醇、二甲醇、甲酸等小分子物质，还可以合成尿素，胺类一 系列有机物。从热力学角度看，CO2的能级较低，使其还原需要补充能量，利用光催化 还原 CO2转化利用是一条很好的途径。当前，采用光催化还原 CO2的工作备受关注，其 中研究较多的光催化剂是 TiO2 用于制备甲醇。 2.1 光催化方法 光催化是利用半导体在光辐射下进行反应的过程。它包括以下几个步骤：半导体接 受能量大于禁带宽度的光子，产生电子(e-)和空穴(h+)。激发态 e-、h+生存期仅几纳秒，在 此短时间内便可促进氧化还原反应。e-和 h+在体相和表面相复合产生热能，这对光催化 不利。扩散到表面的 e-和 h+与吸附在表面上的分子或溶剂进行反应。 由于 CO2是碳的最高价位氧化分子，标准生成焓为 398.34kJ/mol，分子十分稳定， 是一种低“化学势”分子。要使分子活化，历来是一个难题。若要将其转化为其他化合 物，必须输入大量能量。若能量来自化石燃料，则又会放出 CO2，得不偿失。以 CO2还 原为 CH3OH 为例，至少在 550 K 和约 9 Map 压力下进行，不仅能耗高，设备投入与操作 成本也很高。要建立真正 CO2资源转化的生态化工过程，CO2分子活化及低能量转化是 十分关键的。利用半导体光催化技术，可在温和条件下将 CO2转化为附加价值较高的物 质。 太原科技大学毕业设计（论文） 7 2.2 光催化的原理 根据以能带为基础的电子理论，半导体的基本能带结构是：存在一系列的满带，最 上面的满带称为价带(VB)；存在一系列的空带，最下面的空带称为导带(CB)；价带和导 带之间为禁带。当用能量等于或大于禁带宽度(Eg)的光照射时，半导体价带上的电子可 被激发跃迁到导带，同时在价带产生相应的空穴，这样就在半导体内部生成电子(e-)-空穴 (h+)对。锐铁型 TiO2的禁带宽度为 3.2eV，当它吸收了波长小于或等于 387.5nm 的光子后， 价带中的电子就会被激发到导带，形成带负电的高活性电子 e-，同时在价带上产生带正 电的空穴 h+。电子与空穴发生分离，迁移到粒子表面的不同位置。空穴能够同吸附在催 化剂粒子表面的 OH-或 H2O 发生作用生成-OH。OH 是一种活性更高的氧化物种通常认为 是光催化反应体系中的主要活性物种。TiO2光催化化学反应主要步骤包括： TiO2受光子激发后产生载流子-光生电子、空穴； 载流子之间发生复合反应，并以热或光能的形式将能量释放； 由价带空穴诱发氧化反应； 由导带电子诱发还原反应； 发生进一步的热反应或催化反应(如水解或与活性含氧物种反应)； 捕获导带电子生成 Ti3+； 捕获价带空穴生成 Titanol 基团 2.3 光催化还原二氧化碳的研究 目前对于光催化还原 CO2合成有机物的研究受到了越来越多的关注，已经有多种形 式的半导体光催化剂被应用于此反应中，从常规的单一材料到负载、复合、掺杂半导体： 从块体到纳米尺度，都有大量的研究报道。为提高 CO2还原反应的转化效率，人们一直 致力于寻找高催化活性和高选择性的光催化剂。目前，光催化剂主要以二氧化钛、硫化 物以及铁酸盐为主，再通过掺入不同的其它物质，如金属、配合物、有机物等，以提高 其光催化 CO2还原的活性及产物的选择性；同时运用 ESR、氘代示踪、XPS、AES（俄 歇电子能谱）等多种手段对反应和催化剂进行跟踪检测，以期对反应机理有较为深入的 理解，从而为提高光催化 CO2的还原效率提供理论基础。以下是二氧化碳光催化还原反 应的催化剂种类及其特性。 一些特殊的反应体系也应用于此反应中，例如向体系中引入生物酶，或采用高压反 应体系等等。例如 Masao 等人研究了悬浮体系在 5下，由掺杂 ZnO 利用可见光催化高 太原科技大学毕业设计（论文） 8 压，CO2(25-35Kg/cm2)与 H2O 生成甲醇、甲烷的反应过程，期望高压下 ZnO 表而的大吸 附量能够促成 CO2的高转化率。研究者认为所采用压力下水以 20 或 24 个分子组成 12 或 14 面体结构，在多面体的中心，可容纳 CO2或其它小分子。IR 结果表明 CO2在催化 剂表面有多种吸附态，吸附量约为表面羟基的一半。反应实验结果表明高压下产物为甲 醇和甲烷，而在常压下只有甲烷生成。 在实验研究的反应体系方面，人们采用了多种催化剂存在形式，既有以胶体或悬浮 液方式分散于水或非水溶液中，也有以整体形式浸入溶液中或作为液-固或气-固相接触 床层的，近来还有一些研究人员制备了光催化膜。从反应器的角度来说，由于反应转化 率低，实验研究多采用间歇式反应器，催化剂与反应物、反应介质形成的液-固或气-固 体系在特定形状的石英管夹层中接受光辐照，发生反应，这类反应器可满足对光照强度、 时间、催化剂用量、捕获剂种类和用量等方面的研究要求。 2.3.1 独立的 TiO2体系 TiO2在自然界中存在着金红石型、锐钛矿型及板钛矿型三种结晶形态，其光催化活性 较高、耐腐蚀能力强、稳定、无毒、价格相对较低，是一种常用的光催化剂。已有很多 报道证明高度分散的 TiO2具有光催化还原 CO2的能力，其还原产物受实验条件的不同而 有很大差别，包括 CO、甲酸、甲醛、甲醇、甲烷等一碳化合物及乙酸、乙烷、乙烯等二 碳化合物，常为其中几种的混合物。用特定晶型的高分散 TiO2作催化剂，不仅可以获得 稳定的催化活性和选择性，而且有助于详细了解活性点的本质和分子反应机理。人们通 过光致发光、ESR、UV 和 XAFS 等测量手段，以及对反应产物的细致分析，提出了 CO2 光催化还原的可能机理。 高分散 TiO2可以通过吸附或离子交换等方法锚接在多孔玻璃、沸石、二氧化硅等亲 水性多分散载体上，也可以采用 Sol-Gel 技术直接将之与其它元素一起制成含钛二元氧化 物。Anpo 等在一定温度下，将不同粒径的高分散的锐钛型 TiO2锚接在多孔维克玻璃 （PVG）、沸石等不同的载体上，催化还原 CO2生成甲烷、甲醇、一氧化碳及少量的乙 烯、乙烷和氧气等，反应受催化剂类型及分散度、反应温度、二氧化碳与水的比例等条 件控制。在 77K 的低温下，用电子自旋共振仪测得体系中含有 Ti3+及 H、C 和 CH3等自 由基，说明 CO2和 H2O 反应是通过四价钛的还原产物 TiO3进行电子转移来完成的。在光 照下，四面体配位的钛氧化物首先吸收光能生成电子转移激发态(TiO3+-O-)，在体系中加 入 H2O 和 CO2都可以导致光致发射强度骤然减弱，说明受激发射点主要分散在表面，加 入的 H2O 和 CO2间接或直接与锚接的基态和激发态 TiO2反应。 太原科技大学毕业设计（论文） 9 催化剂的晶体结构不同，其反应产物也不同。Anpo9等采用金红石TiO2单晶作催化 剂，对CO2进行光催化还原，通过高分辨电子能量损失光谱仪(HREE -LS)进行测定，发 现在TiO2（100）和TiO2（110）表面发生的CO2和H2O的光催化还原反应有所不同：由 TiO2晶体的（100）面催化时产物主要有甲烷和甲醇，其产率分别为：3.5和2.4nmol/(hg 催化剂)；而由TiO2（110）面催化时产物仅有CH3OH，且其产率较低，为0.8nmol/(hg催 化剂)。 对不同晶型TiO2选用中，Suri和Anpo等的研究均表明锐钛矿型TiO2的光催化活性最 好。这是因为在锐钛矿型TiO2晶体中，99%的TiO2粒径小于10m，其分散均匀，有较大 的比表面积，能够更好地吸收光子能量，光催化效率更高，故在各种光催化反应中常选 用锐钛矿型TiO2作催化剂。在所选用的几种类型的TiO2的光催化反应中，催化剂表面积 大，有利于CO2的吸收；而TiO2表面-OH浓度高且酸浓度低者将有利于光催化反应的进行。 这说明TiO2表面-OH在反应中充当了十分重要的角色，它是通过形成自由基(OH自由基和 H自由基）对光催化反应起作用的。 表2.1 几种TiO2的物理性质及光催化活性13 Tap2.1 .Physica; properties and photocatalytic activity of several TiO2 catalysts 催化剂 类型 比表面积 /(m2g-1) CO2吸收量 /(molg-1) 酸浓度 /(molg-1) -OH 相对浓度 带隙 /eV CO2还原速率 /(molh-1g-1) 金红石型 锐钛矿型 金红石型 锐钛矿性 16 51 49 3 1 17 10 0.4 6 22 5 7 1 1.6 3.0 3.1 3.47 3.32 3.50 3.09 0.03 0.02 0.17 0.04 2.3.2 金属修饰的 TiO2 单纯TiO2采用悬浮液光催化CO2与H2O反应可以生成C1有机物，但CO2的还原效率很 低。Tanaka等14用俄歇电子能谱和XPS检测发现，在纯TiO2表面CO2仍以分子形式存在， 没有光还原特性，而在Pt- TiO2表面则解离为CO。半导体经过金属表面修饰能提高其光电 化学过程中的量子产率，使其光激发响应范围向长波方向移动甚至达到可见光区，为更 有效地利用太阳能提供了一个有价值的途径。利用过渡金属沉积进行修饰就是常用的方 法，在TiO2表面沉积适量的过渡金属后，由于费米能级的持平效应使得电子从半导体流 向过渡金属，而空穴仍留在半导体中，光生电子和光生空穴得以有效分离，提高了光催 太原科技大学毕业设计（论文） 10 化剂的催化效率。金属的种类及其修饰量对光催化效率都有影响。 例如，徐用军等15利用TiO2负载钯、二氧化钌等制备了Pd/ TiO2、RuO2/ TiO2、Pd/RuO2/ TiO2等作为CO2的光还原催化剂。其反应机理是，TiO2吸收光子后能使溶 液中的H+还原成为H和H2，而H和H2可以吸附或耦合于Pd表面，形成钯的氢化物。在此反 应中，半导体TiO2导带上产生的电子在Pd表面还原质子氢，形成的PdH2去激活CO2/HCO3 生成有机物，同时，钯还可以转移被激发活化的电子，这一过程可用下列反应式表示： Pd+2HHPd(H) HPd(H)+HCO3- HCO3Pd(H)H HCO3Pd(H)H Pd+HCO2-+H2O 括号中H表示耦合于金属钯表面的氢原子。结果表明TiO2表面经钯或钌修饰后，催化 效率明显提高，其催化效率与表面上金属含量密切相关，金属含量越高，催化效果越好。 实验还指出，TiO2表面同时修饰钯和钌后，其催化效率比单独修饰钯或钌时有大幅度的 提高，即Pd/RuO2/ TiO2型催化剂对CO2的光还原有更高的催化效率，其还原产物主要为甲 酸。 TiO2表面修饰金属不同，其催化反应产物也不同，具有特定的选择性。Ishitani等15 的研究表明，TiO2表面修饰Pd和Pt都可促使CO2光还原，其产物主要是CH4；而采用金属 Ru、Rh、Au等修饰时，则以CH3COOH为主产物。 Hirano等将铜粉与TiO2悬浮液混合，其光催化还原CO2生成的主产物为甲醇和甲醛。 此反应中中，沉积在TiO2表面的铜不仅提供CO2和激发态电子反应的场所，而且作为还原 剂和空穴反应而氧化成Cu2+ ，Cu2+一旦生成即和CO2一起竞相与激发态电子反应，从而 被还原沉积在TiO2表面，而CO2则被还原生成有机物。实验表明，金属铜对于在TiO2悬浮 液中CO2的光催化还原反应是必需的，它既作有效催化剂，又作还原剂。在此反应中，加 入碱性的KHCO3时，尽管Cu2+会发生沉淀，但仍可使甲醇和甲醛的产率增大，说明了表 面铜粒子所起的作用是很大的Anpo 等9也证明TiO2表面Cu对催化反应有重要作用， CH3OH的产率提高到4-6nmol/g催化剂。 Adachi等同样采用Cu来修饰TiO2，却发现其主产物是甲烷和乙烯，没有甲醇和甲醛。 而负载的铜量不同，产物中甲烷和乙烯的产率不同。他们提出如下的反应机理10： TiO2+hTiO2*(e-+h+) 太原科技大学毕业设计（论文） 11 这些现象表明，在金属修饰TiO2时，影响因素并不仅限于金属的种类。Cu/ TiO2催化 剂相对容易制备且便宜，在大规模生产氢气和甲烷过程中，二氧化碳还原体系将变得经 济可行，换言之，对光化学燃料生产、太阳能储存和有机材料的生产都有实际意义，只 是其产率还很低、生成的气态产物还面临着分离等问题。 2.3.3 有机光敏化剂修饰 TiO2 TiO2虽然光催化性能较好，但由于其禁带较宽（Eg=3.2eV） ，只能被太阳光中波长小 于387.5nm区间的光所激发，而这个区间的光能不到太阳能的2%，因此，为了更有效地利 用太阳能，人们将光敏染料等化合物结合在TiO2光催化剂表面，以扩大激发波长范围， 增加光催化氧化反应的效率。常用的光敏剂有硫堇、酞菁、荧光素衍生物等。 光敏剂分子在电荷转移过程中，可以提供电子给TiO2等宽禁带半导体，半导体再利 用电子来还原CO2。例如，Willner等将四溴荧光素以共价键形式结合于TiO2微粒上，荧光 素激发态电势比TiO2导带电势更负，在可见光区就可被激发产生光电子，并可将光生电 子输送到TiO2导带中，再经电子跃迁转移可选择性地将CO2还原成甲酸。 2.3.4 含铁化合物 和具有还原性的金属相似，一些具有还原特性的金属离子如Fe2+、Ru3+等的化合物也 可以充当光催化剂或配合TiO2等半导体催化剂来催化CO2还原反应，但其机理略有不同。 Sharma等采用附着K4Fe(CN)6的TiO2粉末在水介质中光催化还原CO2，得到甲酸和甲 醛。随着K4Fe(CN)6的含量增加，甲酸和甲醛的产率随之先增加，达到最大值后又下降。 其原因是K4Fe(CN)6的浓度增加时，更多的Fe(CN)64-被激发发生能量迁移，相应产生更 多电子，使CO2还原生成甲酸和甲醛。达到最佳值后，K4Fe(CN)6的含量再增加就会形成 多层K4Fe(CN)6附着在TiO2上，从而阻止了进一步的催化。 具有层结构的铁氧化物、铌氧化物及含有两种或两种以上金属离子的混合氧化物等 半导体都具有较窄的禁带宽度，因此具有很好的光吸收与激发特性，且这类氧化物无毒、 廉价，因而也是光催化剂的候选材料。在光催化CO2还原反应时，它必须满足两个条件： 太原科技大学毕业设计（论文） 12 一是导带底高于H2CO3（溶解的CO2）/CH3OH的氧化还原电位；二是价带顶必须低于 O2/H2O的氧化还原电位。而特定的氧化物组合则可以满足上述条件。 Matsumoto等用CaFe2O4也进行了光催化还原CO2的研究，发现在CaFe2O4催化剂上加 入NaH2PO2和BaCO3可促进CO2光催化还原生成甲醇。这是因为，虽然CaFe2O4导带底的 能量值足以使电子还原CO2生成有机物，但是其价带顶的能量与O2/H2O氧化还原电位相比， 不足以使空穴氧化H2O，必须大于这个值才能发生氧化。加入具有低氧化还原电位的 H2PO2和Fe2+，可作为有效的还原剂，使CaFe2O4价带中的空穴氧化。在弱酸性条件下，将 BaCO3粉末加入到含有H2PO2-的CaFe2O4溶液中，由于在催化剂附近提供了更多的 CO2/CO32-，因而可明显促进光还原CO2生成甲醇。从产生的甲醇的量依赖于光照的波长 可推断出，CaFe2O4导带中产生的电子还原CO2。 BaCO3(表面)+6H2O+6e-Error! No bookmark name given.Ba2+CH3OH+8OH- Ba2+CO32-BaCO3(表面) Grodkowski等研究了酞菁钴铁在光催化CO2还原中的作用。他们首先将金属酞菁 CoIIPc和FeIIPc还原成为CoIPc-和FeIPc-，进一步还原可得阴离子自由基CoIPc-2-，在无 氧条件下这些自由基可以迅速与CO2反应生成CO和甲酸。如果在体系中加入三联苯（TP） ， 则可以通过激发态的转移形成TP-而使酞菁还原速率加快，从而大大促进CO2光催化还原 效率。这里TP起到了光敏剂的作用。 2.3.5 复合半导体材料催化剂 陈崧哲等18采用溶胶一凝胶法制备了一系列n-p复合半导体材料：Cu/TO2- Ni O、还 有Cu/WO3-NiO、Cu/ZnO-Ni，用XRD、TEM、IR.、UV-Vis和TPD等技术对材料结构、吸 光性能和化学吸附性能进行了表征，研究了这些材料对CO2与H2O合成CH3OH的光促表面 催化反应(PSSR)规律。PSSR实验在自制的带有加热及高真空系统的石英反应器中进行， 水蒸气由N2鼓泡引入，以主波长为365nm的400W高压汞灯照射反应体系，由103型气相色 谱仪进行分析产物。 2.4 TiO2负载催化剂 高分散TiO2可以通过吸附或离子交换等方法锚接在多孔玻瑞、沸石、二氧化硅等亲 水性多分散载体上，Anpo等9在一定温度下，将不同粒径的高分散的锐钛矿型TiO2锚接 在多孔维克玻璃(PVG)、沸石等不同的载体上，催化还原CO2生成甲烷、甲醇、一氧化碳 等。在77K的低温下，用电子自旋共振仪测得体系含有Ti3+及H、C和CH3等自由基，说明 太原科技大学毕业设计（论文） 13 CO2和H2O反应是通过四价钛的还原产物进行电子转移来完成的，且受激发射点主要分散 在表面，加入的CO2和H2O直接或直接与锚接的基态和激发态TiO2反应。 锚接TiO2的载体也影响催化剂的反应活性和产物选择性13，如TiO2锚接在ZSM-5型 沸石上，主产物是CO；锚接在Y-沸石和PVG上，则对甲烷、甲醇有最高的光催化活性和 选择性。而且，在Ti-Si二元氧化物混合的催化剂中，在TiO2含量达到10(wt)%前可以满足 激发态的四面体配位要求，其催化效率较高；而含量超过10(wt)%后，催化还原能力明显 降低，说明在还原CO2的过程中，TiO2的四面体配位结构是有效的。 2.5 TiO2沸石、分子筛催化剂 由于沸石的多孔结构可提供微孔的反应场所，所以对反应物具有一定的选择性，人 们开始研究其在光催化中的应用。工作者研究发现TiO2负载沸石或分子筛后与纯TiO2相 比均表现出更高的催化活性和对CH3OH的选择性。 首先，Yuichii等用水热法将TiO2负载到多孔的沸石上制得催化剂Ti-MCM-41 、还有 (Si/Ti=100)和Ti-MCM-48(Si/Ti=80)，研究了该催化剂在328K气相条件下对CO2跟H2O反应 体系的催化作用。实验在一密闭真空石英反应器中进行，高压汞灯（280nm)进行照射， 抽取反应后的气体用气相色谱进行检测，实验结果显示该反应的反应式为： CO2+ H2O CH3OH+CH4+CO+C2H4+ C2H4+ O2 对催化剂进行表征显示，TiO2高度分散于沸石结构中，并以四面体结构存在。TiO2 在UV光照射下转化为激发态(Ti3+-O-)，进而与CO2和H2O反应。作者用Ti-MCM-41、Ti- MCM-48、TS-1( Si/Ti=85)及Pt/Ti-MCM-48四种催化剂进行平行实脸，实验结果显示：负 载于沸石上的(Ti3+-O-)与纯TiO2比较寿命更长，所以与纯TiO2催化剂相比TiO2沸石表现出 更高的催化活性和对CH3OH的选择性；而与其他三种催化剂相比，Ti-MCM-48因具有较 大的孔径和三维通道结构而表现出最高的催化活性和对CH3OH的选择性；用Pt/Ti-MCM- 48催化剂的实验发现，Pt的加入提高了材料的催化活性，但导致CH4产量升高而CH3OH产 量降低。 Hiromi 等用离子交换法、浸渍法分别制得 ex-TiO2/Y-沸石、imp-TiO2/Y-沸石及纯 TiO2催化剂进行实验比较发现 ex-TiO2/Y-沸石催化剂对 CH3OH 选择性较高，前者 TiO2 以四面体结构形式存在而后两者以八面体结构存在，四面体结构的 TiO2下(Ti3+-O-)对 CH3OH 的生成起决定性作用。在纯 TiO2或负载了 Pt 的催化剂上，光照后电子与空穴迅 太原科技大学毕业设计（论文） 14 速分开，且距离较远，阻碍了 C 自由基跟 OH 基的反应，促进了其跟 H 原子的反应从而 生产了 CH4。 2002年Huomit用两种不同的SDA( N-methylpipeirdinium和TEAF)分别制备得两种催化 剂：Ti-Beta(OH)和Ti-Beta(F)，实验结果显示Ti-Beta(OH)比Ti-Beta(F)催化活性更高，但 Ti-Beta(F) 41%)比Ti-Beta(OH)(11%)对CH3OH的选择性更高，也比其它催化剂TS-1 (21%)， Ti-MCM-41 (31%)，Ti-MCM-4S (29%)高。XAFS分析发现两种催化剂上TiO2的存在结构 形式类似，而其选择性的不同应归功于对H2O吸附力的不同。 2.6 有机光敏化修饰TiO2 生物体的光合作用是典型的光催化CO2的还原反应。植物中的叶绿素吸收光能使水分 子活化分裂出O2、H+和电子，由此产生具有强还原特性的还原态烟酰胺腺嘌呤二核苷酸 磷酸（NADPH2）和ATP。然后由NADPH2和ATP将CO2还原成三碳化合物（称C3途径） 或四碳化合物（称C4途径），这一步骤无需光照，但需要很多生物酶的参与，如二磷酸 酮糖羧化酶、醛缩酶、苹果酸脱羧酶、转氨酶等，是酶促反应过程。另一种生物体的CO2 还原是细菌的光合作用，它不是以水光解所释放的H+作还原剂，而是以H2S、Na2S2O3等 无机还原剂或乙醇、异丙醇等有机电子供体来还原CO2。可见，生物体中CO2的还原是由 光催化剂（如叶绿素）和酶共同完成的。 受此启发，人们采用酶催化CO2还原也取得了一定的成果。如异柠檬酸盐脱氢酶 （ICDH）作为有效的生物催化剂配合以辅酶II即NADPH作还原剂，已成功地固定催化 CO2与2-氧代戊二酸反应生成异柠檬酸。而Wong等在酶固定CO2反应中用电子传输介质如 黄素、甲基紫罗碱(MV2+)重新回收了NADPH。 太原科技大学毕业设计（论文） 15 姜忠义等直接运用还原态NADH作电子供体，用数种酶配合，并与用Sol-Gel法制成 的固定化酶相比较，对CO2进行了催化还原反应，因而省略了光化学反应步骤，在最佳条 件下转化为甲醇的收率分别达到了98.1%（酶）和92.4%（固定化酶）。可见，当配以光 催化剂时，光催化生成还原剂的效率是一个非常关键的因素。 2.7 光催化剂常用的制备方法 2.7.1 溶胶凝胶法27 溶胶凝胶法主要用于TiO2系列的催化剂。溶胶一凝胶法作为低温或温和条件下合成 无机化合物或无机材料的重要方法，在软化学合成中占有重要地位。在制备玻璃、陶瓷、 薄膜、纤维、复合材料等方面获得重要应用，更广泛用于制各纳米粒子。溶胶一凝胶法 的化学过程首先是将原料分散在溶剂中，然后经过水解反应生成活性单体，活性单体进 行聚合，开始成为溶胶，进而生成具有一定空间结构的凝胶，经过干燥和热处理制备出 纳米粒子和所需要材料。其最 基本的反应是： (1)水解反应：M(OR)n+H2OM(OH)x(OR)n-x+xROH (2)聚合反应：-M-OH+HO-M-M-O-M- +H2O -M-OR+HO-M-M-O-M- +ROH 溶胶-凝胶法与其它方法相比具有许多独特的优点：第一、由于溶胶-凝胶法中所用 的原料首先被分散到溶剂中而形成低粘度的溶液，因此，就可以在很短的时问内获得分 子水平的均匀性，在形成凝胶时，反应物之间很可能是在分子水平上被均匀地混合。第 二、由于经过溶液反应步骤，那么就很容易均匀定量地掺入一些微量元素，实现分子水 平上的均匀掺杂。第三、与固相反应相比，化学反应将容易进行，而且仅需要较低的合 成温度，一般认为溶胶一凝胶体系中组分的扩散在纳米范围内，而固相反应时组分扩散 是在微米范围内，因此反应容易进行，但温度较低。 2.7.2 浸渍法 通常浸渍法可分为三步：(1)载体在溶液中浸渍一定时间。(2)干燥载体以出去被吸附 溶液。(3)通过焙烧，还原或其它处理方法活化催化剂。大部分合成甲醇铜系催化剂都可 以用浸渍法来制备。 浸渍法制备催化剂有两种工艺过程，即共浸法和分浸法 (a) 共浸法是用主催化剂和助催化剂硝酸盐的混合溶液浸渍载体24h，然后在红外灯下 太原科技大学毕业设计（论文） 16 烘烤至干，在一定温度下焙烧。 (b) 分浸法是先选择所制备的催化剂的助剂的硝酸盐溶液浸渍载体 24h，然后在红外灯 下烘烤至干，在一定温度下焙烧；然后再用主催化剂硝酸盐浸渍载体 24h，然后在红外灯 下烘烤至干，在