PTMEG聚四氢呋喃调研报告.doc

聚四氢呋喃调研报告 聚四氢呋喃调研报告目 录第一章 PTMEG产品概述- 1 -第一节 PTMEG简介- 1 -第二节 聚四氢呋喃的物理性质- 2 -第三节 聚四氢呋喃的化学性质- 4 -1、主链上的化学反应- 4 -2、端羧基的化学反应- 5 -第二章 聚四氢呋喃产能和消费- 6 -第一节 全球PTMEG的生产能力和产量- 6 -一、全球PTMEG生产能力- 6 -二、全球PTMEG消费量增长态势- 7 -第二节 我国PTMEG产能- 7 -一、我国PTMEG生产发展概况- 7 -二、我国PTMEG产能- 8 -三、国内计划投资的PTMEG项目情况- 9 -第三节 我国PTMEG消费情况- 10 -一、 我国PTMEG的用途及分配- 10 -二、聚氨酯弹性纤维的发展- 11 -三、聚氨酯弹性纤维产能及产量- 12 -四、聚氨酯弹性纤维产能地区分布情况- 14 -第四节 PTMEG产品价格行情- 15 -一、PTMEG产品进出口情况- 15 -二、 PTMEG与价格变化- 16 -第三章 四氢呋喃的聚合反应的基本原理- 18 -第一节 四氢呋喃聚合反应热力学- 18 -第二节 四氢呋喃聚合反应机理- 19 -一、平衡离子和引发剂- 19 -二、四氢呋喃聚合反应过程- 20 -三、四氢呋喃聚合反应动力学- 23 -第四章 以液体强质子酸为引发剂的四氢呋喃均相聚合技术- 24 -第一节、以液体强质子酸为引发剂的均相聚合技术的发展- 24 -第二节、以高氯酸为引发剂的PTMEG技术- 25 -一.高氯酸技术的基本原理- 25 -二.高氯酸法生产PTMEG的工艺流程- 27 -三.高氯酸工艺的工业应用- 30 -第三节 以氟磺酸为引发剂的PTMEG技术- 30 -一、氟磺酸技术的基本原理- 30 -二、氟磺酸法生产PTMEG的工艺流程- 34 -三、氟磺酸技术的工业应用- 36 -第五章 以固体酸为催化剂的聚四氢呋喃生产技术- 38 -第一节 含磺酸基的Nafion全氟树脂催化剂的PTMEG技术- 38 -一、Nafion全氟树脂催化剂的PTMEG技术的基本原理- 38 -二、Nafion全氟树脂催化剂PTMEG技术的工艺流程- 41 -三、Nafion全氟树脂技术的工业应用- 44 -第二节 以杂多酸为催化剂的工艺- 44 -一、杂多酸工艺的基本原理- 44 -二、杂多酸为催化剂制造PTMEG技术的工艺流程- 50 -三、杂多酸技术的工业应用- 52 -第六章 固体氧化物及天然黏土催化剂的PTMEG技术- 53 -第一节 沸石、复合氧化物催化剂的发展- 53 -第二节 氧化锆-醋酐-醋酸催化剂体系的PTMEG技术- 55 -一、氧化锆催化剂PTMEG技术的基本原理- 55 -二、氧化锆催化剂PTMEG技术工艺流程- 57 -三、氧化锆技术的工业应用- 59 -第三节 以天然黏土催化剂的PTMEG工艺- 60 -一、天然黏土催化剂的基本原理- 60 -二、天然黏土催化剂技术的工业应用- 65 -第七章 不同聚四氢呋喃生产技术的比较- 66 -第一节聚四氢呋喃公司的产品规格- 66 -一、主要公司产品规格- 66 -二、PTMEG产品质量和规格的重要性- 68 -第二节 不同PTMEG生产技术的优势和不足- 69 -一、强质子酸引发剂的均项聚合技术- 69 -二、Nafion全氟树脂技术- 70 -三、杂多酸催化剂技术- 71 -四、固体氧化催化剂技术- 71 -五、天然黏土催化剂技术- 72 -第八章 项目调研建议- 73 -第一节 以英威达技术为例投资的概况- 73 -第二节 英伟达PTMEG工艺概要- 73 -一、丁二醇至四氢呋喃工段的工艺过程- 74 -二、 THF 至 PTMEG工段的工艺- 75 -第二节 国内投资PTMEG项目原因分析- 77 - - 81 -第一章 PTMEG产品概述第一节 PTMEG简介聚四亚甲基醚二醇，简称PTMEG，是四氢呋喃的聚合物。最早在1937年由德国的H.Meerwein所发现。分子结构：HO（CH2 CH2 CH2 CH2O）n H，是由四氢呋喃经阳离子引发开环再聚合而制得的一类具有不同分子质量的直链聚醚二元醇，又名聚四亚甲基醚二醇(简称PTMEG)、聚四甲撑醚二醇，也称四氢呋喃均聚醚，因其分子结构中无侧链，聚合结构排列紧密，产品密度较其它聚醚高而引人注目，是合成热塑性和浇注型聚氨酯、聚氨酯弹性纤维、酯醚共聚弹性体等的主要原料，在石油化工、机械、军工、造船、汽车和合成革等工业具有广泛的应用。聚四氢呋喃（简称polytetramethylene ether glycol，PTMEG）在常温下为白色、蜡状的固体，熔化后为透明、无色粘稠液体。主要用于生产聚氨酯弹性体、氨纶和酯醚共聚弹性体。国外PTMEG的最大消费市场是聚氨酯弹性体（占40%）、其次是氨纶（占35%）和酯醚共聚弹性体（占25%）。国内PTMEG主要用于生产氨纶和聚氨酯弹性体。PTMEG最大的用途是制取氨纶弹性纤维(spandex)等PU弹性材料。用PTMEG制成的氨纶纤维具有类似橡胶丝的高伸长率和弹性，在伸长率为300时，瞬间回弹率达99.8，单丝可伸长500而不断裂，是各种弹性纤维中的佳品。此外，它还具有优异的水解稳定性、透气性、耐磨性及低温力学性能，在纺织、管材、化工、合成革、医疗器械、汽车、造船、建筑及军工等领域具有独特而广阔的应用前景。第二节 聚四氢呋喃的物理性质PTMEG是一种由不同分子量，或聚合度的饱和线型均聚物组成的高分子化合物，单一分子量的PTMEG几乎不存在，也无实际意义。非常低分子量的低聚物（即由23个四氢呋喃组成的聚醚二元醇）是一种透明液体，随着聚合度和分子量的增加，其形态从粘稠的无色油状液体到蜡装固体，聚合度为10的PTMEG已经是油状粘稠液体。中等聚合度的PTMEG熔融是能流动的蜡状物，随着分子量的再增加将变成坚韧的橡胶状固体，难以熔融。PTMEG在室温下具有缓慢结晶的趋势，非结晶态的PTMEG具有较好的胶粘性和加工强度，在室温下随着慢慢地向结晶态转变，这些良好的性能也将部分丧失。分子量达到百万，成为一种坚韧的结晶固体。微观的数据的数据研究表明PTMEG分子具有一平面齿状结构，主链骨架是重复由四个甲基连接一个氧原子的醚分子结构，这种结构大大的增加了其在极性溶剂中的溶解性。但其溶解性随分子量的大小而不同。能溶解全部分子量PTMEG的溶剂，例如苯、甲苯、氯苯、硝基苯、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、二氯乙烷、四氢呋喃等。而乙醇、乙醚、丙酮和水等只能溶解低分子量的PTMEG，在冰水的浆状物中PTMEG能形成结晶沉淀。戊烷、己烷、石油醚一类的脂肪烃则几乎不能溶解各种分子量的PTMEG。PTMEG中结晶部分的含量与制造方法和分子量、结晶温度等有关，含量一般为24%80%。较低分子量的PTMEG一般结晶部分含量较高，较高的结晶温度能得到完美的晶体，熔点较高的PTMEG结晶部分含量低。由于PTMEG是由不同分子量的聚合物组成的混合物，因此常常通过数均和重两种平均分子量和分子量分布来表述其分子量的状况。PTMEG的平均分子量分布可用标准方法测定，具有窄分子量分布的PTMEG必须是在严格控制的反应条件下制造的。具有一般分子量分布的PTMEG，需要经高真空或分子蒸馏才能得到窄分子量分布的PTMEG。典型PTMEG的物理性质见表1-1。表1-1 PTMEG的典型物理性质物理性质数据熔点（Tm）/435860玻璃化转变温度（Tg）/-80密度（25）/（g/cm3）无定型0.795晶体1.071.08300%模数/Mpa由低到高分子量PTMEG1.614.3固化可塑的高分子量PTMEG13.719.0拉伸强度/Mpa高分子量PTMEG29.0由低到高分子量PEMEG27.641.4固化的PTMEG16.838.3固化可塑的高分子量PTMEG13.719延伸率%高分子量PTMEG820由低到高分子量PEMEG300600固化的PTMEG400740固化可塑的高分子量PTMEG450735弹性模量/Mpa97邵氏硬度95热膨胀系数a=（1/V）（V/T）p/K-1（47）10-4压缩系数=（1/V）（V/T）T/Kpa-1（410）10-7内压（Pi）/Mpa281在Tg下的Cp/J/（molK）急速冷却19.4退火15.8膨胀系数（dVs/dT）/cm3/（gk）7.310-4折射率（20）1.48介电常数（kc，25）5.0溶度产生p/（J/cm3）1/217.317.6单晶（定向的）单斜晶C2/c-C2n6a/nm0.5480.561b/nm0.8730.892c/nm1.2971.225/（）134.2134.5第三节 聚四氢呋喃的化学性质根据PTMEG分子的化学结构，可进行两类化学反应，即主链上的化学反应和端羧基的化学反应。1、主链上的化学反应PTMEG主链骨架是由重复的脂肪醚的片段组成，这些醚片段就像脂肪醚一样容易被氧化生成过氧化物，过氧化物受热而分解。因此无论是PTMEG产品或其溶液，在制造,加工和贮运过程中都要绝氧和氮封并加入抗氧剂保护有机胺，邻苯二酚等，可以阻止其氧化反应，大大改善PTMEG在工业应用中的稳定性。在没有酸性杂质存在，真空下当温度超过200时PTMEG完全降解，无论是其主链的断裂或链的横向连接，都要释放出氢气及微量其他气体。PTMEG对碱的作用是稳定的，但在强酸的作用下就要降解。有水存在，可水解成四氢呋喃。这种性质可被利用来将不合格的PTMEG产品通过酸催化剂水解回收四氢呋喃。PTMEG的合成常常采用强酸作引发剂，因此在其贮存前必须出去微量的酸和水是极其重要的。PTMEG的链在聚合过程中也会遭到进攻并参与反应，这些反应首先是在聚合混合物中增长着的链的活泼终端及主链上的氧原子开始，当氧原子由THF单体转为聚醚的氧原子时，其亲核性能增强，但仍保持其反应性能。这些聚合物的氧原子与THF的正氧离子反应，可生成带侧链的聚合物：正氧离子的三个-碳原子都能与THF进一步发生反应，形成大环状聚合物，其结果将导致PTMEG分子量分布不规律。不同环状聚合物生成的比例和数量与引发剂种类及聚合反应条件有关。在25下聚合，大环聚合物的浓度一般低于生成聚合物总量的3%。2、端羧基的化学反应PTMEG分子的两端都具有羟基终端基，其最典型的反应是与酸生成酯的反应，与羟基继续缩合的反应。在酸性催化剂存在的THF开环聚合生成PTMEG，根据引发剂及终端剂选择的不同PTMEG的端基可在比较宽的范围内变化。终端基的性质就决定了存在的进一步反应。在强质子酸引发剂作用下反应的终端基形成并立即参与反映。羟基终端基是在质子酸引发下形成的，且在生长的聚合物链的两端成对，进一步反应导致生成非常高分子量及宽分子量分布的聚合物。为了得到一定分子量的PTMEG，在一定反应条件下，需要加入封端剂或调聚剂，最常用的封端剂是酸酐，它与其端羟基反应生成二醋酸酯（PTMEA），然后再水解或与低分子量的脂肪伯醇进行酯交换反应成羟基。在其最主要的反应中，通过两端羟基与异氰酸酯反应来制造聚氨酯弹性体。与对苯二甲酸的羧基进行酯化反应，可生成热塑性弹性体。第二章 聚四氢呋喃产能和消费第一节 全球PTMEG的生产能力和产量一、全球PTMEG生产能力近年来，随着全球Spandex纤维和聚氨酯弹性体生产和需求的增长，促进了近年全球PTMEG产能的增长。2000年全球的总产能为28.1万吨/年，2007年增长到56.1万吨/年，2010年全球产能在60万吨/年以上，2011年后产能超过70万吨/年。美国、西欧、日本一些传统的生产国家和地区，近年的产能变化不大，新增产能主要在亚洲，特别是在中国。近十年我国从无到有已成为全球PTMEG产能、产量和消费最多的国家。BASF公司总产能力约19.4万吨，仍居全球之首，Invista公司现为16.4万/吨，居全球第二。表2-1全球（不含中国大陆）PTMEG主要生产公司及产能表：生产公司厂址生产能力（万吨/年）2001年2007年2012年BASF公司德国路德维希港1.65.65.6美国路易斯安那州Eismar2.32.32.3日本四日市1.31.51.5韩国蔚山4.04.04.0Invista美国德克萨斯州Laporte3.24.14.1美国纽约Niagara Falls4.14.34.3荷兰Dordrecht4.55.55.5新加坡TUAS03.07.0Peen公司美国田纳西州Memphis2.72.72.7旭化成公司日本Nobeoka0.40.40.4保土谷化学公司日本南阳0.70.70.7日本横滨00.40.4三菱化学日本四日市1.23.53.5PTG公司韩国蔚山2.52.52.5大连化学中国台湾2.57.07.0台塑旭弹性纤维公司中国台湾0.41.41.4合计32.448.952.9二、全球PTMEG消费量增长态势全球2000年的PTMEG的消费量为20.3万吨，到2005年年增长率为6%至8%，2006年全球PTMEG的总产量41.9万吨，消费量39.2万吨。2006至2011年年均消费量增长4.1%。2011年全球PTMEG总产量和消费量分别达到48.8万吨和47.9万吨，基本平衡。预计未来数年全球总需求量仍然继续保持4%的增长率。第二节 我国PTMEG产能一、我国PTMEG生产发展概况我国在PTMEG需求高速增长的背景下，2000年初，一些拥有PTMEG合成技术的公司纷纷来我国投资建厂，我国一些有实力的公司，在引进1,4-丁二醇装置投入生产的同时，也继续引进其下游产品四氢呋喃和聚四氢呋喃的生产技术，中国PTMEG生产从无到有，实现快速增长。首先是山东圣泉公司由俄罗斯圣彼得堡应用化学研究院引进0.3万吨/年PTMEG技术，采用是高氯酸引发剂，2003年建成投产，开创我国PTMEG的先河。山西三维集团股份有限公司在引进美国乙炔法1,4-丁二醇技术，建成2万吨/年装置，引进英国丁二醇脱水生产四氢呋喃技术，建成1.5万吨/年装置，在这些装置投产的同时又引进韩国PTG公司的PTMEG合成技术，建成1.5万吨/年生产装置，于2004年3月投产，生产出氨纶用的PTMEG，成为我国首套万吨级生产装置。接着BASF公司在上海漕泾化工区建成丁烷为原料，氧化成顺酐，直接加氢生产四氢呋喃，聚合生产PTMEG的全套装置，规模为6万吨/年，于2005年建成投产，其产能几乎占中国总产能的一半，也是全球最大的生产装置。台湾大连化工有限公司在江苏仪征2005年建成一套4万吨/年PTMEG装置。吉林中油前郭炼油厂利用吉林丰富的玉米芯农副产品资源，引进美国Peen公司的糠醛生产四氢呋喃技术和韩国PTG的聚四氢呋喃技术，建成2万吨/年聚四氢呋喃装置。二、我国PTMEG产能2010年我国PTMEG的产能已达到25万吨以上，计划产能在2015年如果全部完成我国的PTMEG产能将超过50万吨。但装置的开工率不高，有的装置停产多年，因此每年仍有一定量的进口，来填补国内需求的上升。表2-2 我国现有的PTMEG生产装置概况/（万吨/年）公司规模技术路线原料路线山东圣泉集团股份有限公司0.3高氯酸法购进原料中化国际贸易股份有限公司2.0杂多酸法购进原料山西三维集团股份有限公司5.0黏土催化剂自产吉林前郭炼油厂2.0黏土催化剂糠醛法制原料巴斯夫（中国）上海公司6.0黏土催化剂丁烷法制原料大连化学4.0氟氯酸自产宁波三菱化学有限公司2.5固体氧化物购进杭州隆新材料有限公司2.0不详购进嘉兴晓星公司2.0不详购进合计25.8从公布的资料对已建成的PTMEG装置分析，因各中原因国内装置均未满负荷的生产。报道显示目前山东圣泉装置已永久停产，中油前郭自试车成功后未见产品上市，中化太仓装置停机；巴斯夫上海装置因技术原因一直处于一半负荷生产。宁波三菱、杭州隆新、嘉兴晓星等公司也因产品质量不能打开市场，处于低负荷状态运行。中国大陆PTMEG的实际产能，2009年至2012年每年在12万吨左右，而实际消费量达到23万吨左右，不足部分依赖进口解决，近三年PTMEG的进口量均在10万吨左右。国内PTMEG产能与消费量相匹配，但不能满足需求必须进口的原因除了一些装置的停机，主要是产品质量问题。PTMEG产品与大多数化工产品不同，产品质量的不能依靠分析化验数据来说明，各PTMEG厂家的产品都有自己的特性，因此下游客户具有一定的依赖性，不太容易更换原料，新投产的PTMEG项目进入市场的难度很大。三、国内计划投资的PTMEG项目情况 国内计划投资和已在建设的PTMEG项目较多，总产能远远超过了市场需求。分析原因有主要三点，一是国内PTMEG市场每年均有10万吨左右的进口，市场未饱和；二是国内BDO新建设项目，计划建设PTMEG项目针对已有PTMEG装置主要为外购THF，；三是国内外服装产业和氨纶市场每年均有一定的增长，PTMEG占氨纶原料用量的70%至80%，目前国内PTMEG产量90%用于氨纶。表2-3 我国计划建设的PTMEG生产装置概况/（万吨/年）公司规模技术路线计划投产时间国电英力特9.22013年投产四川天华4.6已投产重庆建峰化工4.6英威达2013年投产华山化工集团5.0陕西比迪欧化工5.0天华邦富4.62012年12月陕西华山化工5.0辽宁盘锦台湾大连化工6.02013年江苏仪征化纤4.6河南煤化精细化工4.6陕西延长石油集团4.6重庆驰源化工4.6如果上述项目全部投产新增加产能达到67万吨，预计2015年前后，我国PTMEG装置生产能力可能在45万至50万吨，产量将达到35万至40万吨/年，完全可满足国内需要，将从PTMEG的净进口国转变为出口国。但从公布的信息，国内计划于2012年至2013年建设的PTMEG项目均未有投产的报道。从英力特PTMEG项目建设单位中化二建获得的信息，重庆建峰PTMEG也为该公司承建，英力特因中石油参股问题，项目建设计划进度预计在9月投产，目前设备处于打压测试阶段。重庆建峰项目机械设备已安装完毕。第三节 我国PTMEG消费情况一、 我国PTMEG的用途及分配我国的PTMEG主要消费在Spandex纤维（我国称为氨纶）的生产，约占总需求量的80%，Spandex纤维在中国广泛用于针织和机织弹力织物。在针织工业中应用Spangdex纤维包芯纱、包覆纱，以及用Spandex纤维与尼龙丝交织制作紧身时装、泳衣、健美裤、内衣裤、高档连裤袜、运动衣等。采用机织工艺的Spandex纤维可制作牛仔裤、休闲装等。PTMEG在我国的另一消费领域是聚氨酯弹性体，在聚氨酯浆料、涂料、胶粘剂、密封剂等其他领域也有少量的应用，在共聚酯醚领域应用基本上是空白。2006年我国PTMEG在非纤维领域的消费量是3万吨左右，占总消费来那个的20%，预计2012年后中国的氨纶PTMEG的增长将放缓，甚至饱和，所占消费比例也将下降。非纤维需求的PTMEG将有所增长，特别是在共聚酯醚的消费领域。表2-4 我国PTMEG消费构成及需求预测消费领域2007年2010年2015年消费量（万吨）比例%消费量（万吨）比例%消费量（万吨）比例%氨纶13.581.420.485.03083PU弹性体1.37.81.66.73.08.3其他1.810.82.08.33.08.3合计16.610024.010036100二、聚氨酯弹性纤维的发展1995年全球只有32家聚氨酯弹性纤维生产企业，产能约为8.31万吨，2007年已增涨到52.8万吨，2010年全球聚氨酯弹性纤维的总产能已增长为60万吨，15年增长了月7倍，是全球聚氨酯弹性纤维增长最快的时期。2007年后由于全球经济发展减缓，需求减少，其产能的增长也放缓。纵观21世纪前10年全球聚氨酯弹性纤维产能的增长，最多和最快的地区是亚洲，亚洲增长最快的地区是中国。欧美等国家和地区产能基本上保持稳定。中国1989年在引进日本东洋纺干发纺丝技术的基础上开始生产聚氨酯弹性纤维，取名为氨纶，产能只有数百吨，主要生产原料聚四氢呋喃等完全依赖进口。与此同时，江苏连云港杜仲氨纶公司也引进相同技术和规模的氨纶装置，于1992年投产，到21世纪初，两家企业经过数期改扩建，生产能力分别达到2.0万吨/年及0.7万吨/年。由于中国有良好的纺织工业及服装加工工业基础，使氨纶在中国的应用、需求和市场得到膨胀式的增长。增长最快的是2006年-2008年，净产能达到15万吨/年，2010年后产能增长放缓。中国的氨纶产能从21世纪初的2.51万吨/年，10年间增长了近15倍，2010年中国的氨纶产能已达到37万吨，约占全球产能的60%，全球聚氨酯弹性纤维的生产中心已转移到中国。三、聚氨酯弹性纤维产能及产量全球及中国聚氨酯弹性纤维生产企业、产能、生产方法见下表：表3-1 全球主要聚氨酯弹性纤维生产企业状况表（万吨/年）生产企业商标产能生产方法产址英威达Elaspan8.2干法、化学法美国、中国多地DU PontLycra6.67干法（连续聚合）美国、中国多地环球公司Gospan0.9化学法美国Hyosung（晓星）Toplon6.5干法（连续聚合）韩国、中国Hyosung（晓星）3.0干法（连续聚合）土耳其、越南Taekwang（泰光）Acelan2.16干法（间歇聚合）韩国Tongkook（东国）1.8干法（间歇聚合）韩国Radici（兰蒂奇）1.3化学反应法美国拜耳朗盛Dorlastan1.7干法（连续聚合）美国、德国旭化成Roica1.95干法日本、中国大陆、中国台湾Fillattice0.65干、湿法意大利可乐丽Rexe0.24熔纺日本东洋纺Espa0.55干法（间歇聚合）日本日清纺Mobilon0.22熔纺日本富士纺0.22湿法日本其他约24.0总计60.0表3-2 2010年中国氨纶生产厂家、规模、品牌和技术路线公司名称工厂所在地商标产能技术路线晓星氨纶有限公司嘉兴珠海多富龙3.77溶剂干法杭州邦联氨纶股份有限公司浙江邦联1.0溶剂干法烟台氨纶股份有限公司烟台纽士达2.20溶剂干法江苏双良特种纤维有限公司江苏江阴舒卡2.0溶剂干法英威达氨纶有限公司上海、佛山伊莱斯邦3.0溶剂干法浙江华峰氨纶股份有限公司温州千禧4.2溶剂干法杭州舒尔姿氨纶有限公司杭州舒尔姿1.10溶剂干法浙江华海机型集团浙江华海1.30溶剂干法浙江薛永兴氨纶有限公司浙江雪斐1.00溶剂干法绍兴四海氨纶纤维有限公司浙江四海0.9溶剂干法连云港杜仲氨纶有限公司江苏奥神0.7溶剂干法杭州益邦氨纶有限公司浙江益邦0.7溶剂干法绍兴龙山氨纶有限公司浙江龙山0.7溶剂干法泰光化纤（常熟）有限公司江苏氨纶0.5溶剂干法新乡白鹭化纤集团河南新乡白鹭0.7溶剂干法保定天鹅氨纶有限公司河北保定天鹅0.7溶剂干法东国氨纶有限公司珠海东国0.6溶剂干法浙江开普特氨纶有限公司 浙江开普特0.45溶剂干法绍兴五环氨纶实业集团有限公司浙江五环0.4溶剂干法山东如意集团山东如意0.35溶剂干法江苏南黄实业股份有限公司江苏0.3熔纺海宁高新纤维有限公司江苏0.2熔纺云菲氨纶（苏州）有限公司江苏0.3熔纺精辉氨纶公司浙江0.2熔纺保定天鹅氨纶有限公司河北0.15熔纺大连合成纤维研究所大连0.1熔纺中山新顺特种纤维有限公司广东0.1熔纺其他(约)9.5干法、熔纺合计37.0表3-2 我国2010年至2011年建设的氨纶项目公司产能（万吨）品种投产时间浙江华海机械集团2氨纶2010年10月烟台氨纶股份有限公司0.5医用氨纶2011年11月浙江雅迪纤维有限公司1差别化2010福建长乐力恒有限公司1.5氨纶2012年浙江华峰氨纶股份有限公司1.5耐高温薄面料2011年7月新乡白鹭化纤集团1.2差别化2011年合计7.7表3-2 我国2013至2015年计划新建设氨纶产品项目公司产能品种计划新乡化纤1.2氨纶2013年内投产华峰氨纶6差别化氨纶福建省金纶高纤股份有限公司2.5氨纶长乐恒申合5万氨纶合计14.7上述计划全部完成，预计2015年氨纶的产能将在45万吨以上。四、聚氨酯弹性纤维产能地区分布情况我国聚氨酯弹性纤维生产主要分布在江浙沪地区，与该地区发达的纺织业密切相关。图3-1 我国氨纶生产企业产能分占比布图第四节 PTMEG产品价格行情一、PTMEG产品进出口情况PTMEG产品从海关信息网查阅商品编39072010，初级形态的聚四甲基醚二醇，2012年1至12月进口量为11.99万吨，商品价值4.483亿美元，出口0.975万吨，价值0.357亿美元。表2-3 我国近三年PTMEG产品进出口数据年份进口（千克）进口额（美元）单价（千克/美元）20101036971073090093842.97992011980798163742877143.816120121199173344482851513.73822013年16月614506782265753283.6871年份出口（千克）出口额（美元）单价（千克/美元）20105285735167500553.1689201114245831530119113.721220129576794357916253.73732013年16月5548920200353693.6106数据来源：海关信息网 不含税价格从进三年海关数据进行分析，近三年PTMEG的进口数量1012万吨，出口在1万吨左右。PTMEG产品在2011进口出现下降趋势，2012年有较大幅度的增长，预计2013年进口量将继续增长，但考虑到国内装置的投产进口量可能将有所降低，平均的进口增增长率在6%。图3-2 我国PTMEG进口情况二、 PTMEG与价格变化PTMEG价格变化主要受到是原料BDO和THF对其影，下游氨纶市场影响更为明显。从价格变化趋势来看，主要价格在25000元至30000元之间，2008年受到金融危机的影响，价格一路下跌，2010年后恢复增长，目前在27000元左右。图3-3 我国PTMEG2006年至2012年价格变化趋势图3-4 我国2006年至2012年BDO、THF和PTMEG价格变化趋势从图中可以看出，在2011年以前，PTMEG产品价格与原料BDO、THF价格相关性较为明显，但2011年后PTMEG生产企业保持了较高的毛利率，2014年后随着新建装置的投产，PTMEG价格可能会出现下滑。第三章 四氢呋喃的聚合反应的基本原理第一节 四氢呋喃聚合反应热力学四氢呋喃五元环上的氧原子带有两个非共用电子对，因此THF是亲和的单体，是潜在的电子受体。室温下聚合自由能约-4.2KJ/mol(-1kcal/mol).聚合反应速率适中，聚合热也不会引发意外。但是原料THF的纯度,设备的干燥程度，引发剂的选择，压力，单体浓度和溶剂的种类都会影响其聚合反应过程。阳离子开环聚合是THF唯一可行的聚合反应，反应历程的特点是叔氧鎓离子与带负电的平稳离子相互缔合以达到电中性。在引发剂存在下，THF的聚合反应是一个平衡聚合过程，因此，每一个温度都对应一个单体浓度Me，这由聚合热力学来决定。当达到极限温度Tc时，单体THF不再聚合。THF的本体聚合过程的Tc为832。Dainton和Ivin导出聚合反应平衡时THF的浓度Me和热力学温度T的关系如下：式中，R为气体常数；为聚合焓；为M=1mol/L的熵变化，为温度T和常压下的聚合自由能。为了得到较高的聚合转化率，选择适合的聚合温度和限制溶剂的量非常重要。在低于Tc的温度下存在一个平衡的单体浓度，低于这个浓度就不能进行聚合。在四氢呋喃本体聚合过程中，聚合温度对聚合反应平衡时四氢呋喃的最高转化率影响见图2-1-1，THF平衡浓度和温度的关系见图2-1-2。图2-1-1 图2-1-2 如上式所示，对于THF的聚合反应，在一给定聚合反应温度下PTMEG的转化率由热力学控制，与单体的浓度有关，与聚合物的浓度无关。采用溶剂的非本体聚合，Tc要比本体聚合低。例如在30的温度下，本体聚合达到的平衡转化率是72%，而采用二氯甲烷为溶剂，当THF和二氯乙烷的体积比为5：3时，平衡转化率只有27%，因此工业生产装置多采用THF本体聚合。由图7-2-1可以看出：四氢呋喃在进行本体聚合时，高温反应速率快，但平衡转化率低，当温度83时，实际只存在聚合物的解聚反应；在低温下聚合，有利于达到较高的平衡转化率，例如30时本体聚合的平衡转化率为72%。但低温聚合反应速率慢，但温度低于-20时，聚合反应实际上已慢到几乎不进行。因此这就需要选用低温高活性催化剂来提高反应速率，使聚合反应能在较短时间内达到平衡转化率。第二节 四氢呋喃聚合反应机理一、平衡离子和引发剂在四氢呋喃阳离子开环聚合过程中，聚合物分子链的传播和增长是借助于叔氧鎓离子，在系统中必须存在与其共存的带负电荷的平衡离子，如下式：负离子可以来源于超强酸，在这种状态下氧鎓离子负离子的络合物有可能消失生成酯。如果链增长的速率快与氧鎓离子与其匹配的阴离子的不可逆反应速率，THF的聚合过程连续进行。平衡离子必须要适当的稳定，像CI-这样的强亲核阴离子不适合做平衡离子，因为形成的阳离子和阴离子的络合物对于THF和氯代烃来说是不稳定的。为了能控制并连续聚合，必须有一个相对低亲和性的阴离子为平衡离子，像SbF- 6、AsF- 6、PF- 6、SbCl- 6、BF- 4，或其他阴离子，像CF3SO3，和能与其生成共价酯。因此有这些负离子形成的酸就构成了四氢呋喃聚合反应的引发剂，或者为聚合反应催化剂。可以根据这些元素在元素周期表上的位置来考虑平衡阴离子，对于THF的聚合反应来说，能够成稳定平衡阴离子的元素仅仅是元素周期表中A,A及A中的非金属元素。这些元素包括最高负电荷的F元素，都是电子受体。在络合物中结合最牢固的元素趋向更稳定，更适合做THF聚合过程的平衡离子副反应更少。因此含有F元素的平衡离子要比含有Cl及Br元素的平衡离子更稳定。由其他族元素构成中心原子的络合阴离子也会引发THF的聚合。例如BF4-是由A中的B元素构成.FeCl4-是由中的Fe元素构成。含金属组分的阴离子随着金属元素在周期表中的位置左移，会使THF聚合过程的副反应增多。因此，虽然能够引发THF聚合反应的化合物非常之多，但真正能用于工业生产装置，得到分子量分布窄的支链聚合物的引发剂有限。二、四氢呋喃聚合反应过程（1）链的引发能够引发THF的聚合反应的化合物，必须首先能通过某种机理形成THF的叔氧离子，及与之匹配的平衡离子存在，聚合反应才能连续进行THF的叔氧离子可通过加入引发剂等各种方法形成。其中，有适合的或所希望的阴离子衍生的质子酸是比较理想的引发剂，特别是工业生产所希望最终产品是聚四亚甲基醚二元醇的过程：这种链引发过程的缺点是，质子化的THF分子中的仲氧离子与链传播中的叔氧离子比较，活性较低，这将导致连引发过程速率较慢。常用的质子酸引发剂，如CF3SO3H 、FSO3H 、HCLO4、H2SO4等。终端的羟基是有反应功能的集团，它与扩展的叔正氧离子相互作用可导致聚合物链的偶联及其分子量的快速增长。这样，使得通过改变质子酸引发剂用量得到低分子量的聚合物成为困难。（2）链的传播和停止在引发剂存在下，THF开环聚合，在不同的温度下达到单体和聚合物间的平衡。一般，聚合链的传播过程是叔氧离子通过与THF单体的双分子碰撞的结果而且只有THF环上氧离子的a-碳原子上的碰撞才可导致链的增长。由于氧离子环上的a-碳原子受到聚合链上倒数第二个氧原子的分子内亲核攻击，随后脱掉一个单体分子而导致链传播的停止。其反应：（3）链的终止 THF的聚合过程可以被各种亲核剂，诸如最普通的水和空气终止，所以THF的聚合过程必须小心避免外部杂质进入。再聚合过程中聚合物的首端基团一般可通过引发剂来确定，终端集团的类型与所选终止剂有关。工业上通过某些亲核剂来终止聚合反应，就可以得到一定分子量的PTMEG产品。任意强的亲核剂都能用作链的终止剂，氧离子端基能与水、醇、胺、羧酸等反应，得到包括羟基、酯基、醚基、氨基等在内的终端基。反应方程如下：一些平衡离子，像卤化物，其亲核强度足以能阻止THF的聚合反应。因此，可用来在所希望的时间内加入来终止THF的聚合反应。另一些平衡离子，像BF4-或SbCl6-是弱亲核剂，采用他可使聚合过程慢慢的终止，特别是在温室或温室以上时。可以通过某些亲核剂来终止聚合反应用于测定链终止时活性位的数量，例如采用酚钠终止聚合链，然后在用红外分析酚的终端基的数量。(4)链的转移当采用一合适而稳定的平衡离子快速而有效的引发THF聚合后，其数均分子量与THF转化率成正比例增加，生长中心的浓度等于或近似于起始引发剂的浓度。生成的聚合物是不同分子量的直连聚合物。由于以下副反应发生的链转移反应，导致生成带支链的聚合物，以及大环的THF低聚物。其一是在聚合物分子链中能沿其主链将其整齐的分隔开的氧原子，能与THF分子中的氧离子反应，生成带支链的聚合物，其反应式如下：如上述，由于氧离子环上的a-碳原子受到聚合链上倒数第二个氧原子的分子内亲核攻击，随后脱掉一个单体分子而导致链传播反应停止。假如分子内反应发生在只有几个少数单体链节的氧原子上，反应方程式如下，带*的碳原子进一步与单体THF反应，而与主链断开，就要生成大环的聚合物：经过色谱、质谱等现代化的测试手段证实，在THF的聚合物中确实存在二、三、四八个THF分子组成的大环聚醚化合物。其含量和引发剂的种类与反应条件有关，在25聚合，其生成量小于3%，这些副产品的生成导致分子量分布变宽。三、四氢呋喃聚合反应动力学研究表明，在THF的聚合过程中大离子是链传播的主要形式。在正常聚合反应条件下，像PF6-、SbF6-及AsF6-一类“稳定”络合阴离子存在，聚合反应是活跃的。THF聚合过程的反应方程式如下：式中，分别是THF聚合过程自由基链引发、链生长和链终止反应的反应速率常数。一般的反应条件下，链终止反应不重要而忽略。因此没有链终止反应的THF平衡聚合反应的动力学方程式如下：式中，M代表单体；I代表引发剂；分别代表时间及平衡时单体的浓度；分别代表t=0和t时引发剂的浓度。只要引发反应是快速的，引发速率和成正比，非常小，上式就可简化。第四章 以液体强质子酸为引发剂的四氢呋喃均相聚合技术第一节、以液体强质子酸为引发剂的均相聚合技术的发展能够引发四氢呋喃聚合的引发剂的种类很多，但能够在工业上应用，并能得到数均分子量在650-3000，聚合物两端都是羟基，分子量分布较窄，聚合链成线性结构，用途广泛的PTMEG并不多。以液体强质子酸为引发剂，可快速引发四氢呋喃开环聚合反应，聚合过程分子量可控，引发剂易于通过中和、洗涤等方式从聚合物中除去，因此液体强质子酸引发技术最早实现了PTMEG工业生产。曾研究过的质子酸包括HSO3CF3、HSO3F、HCLO4、H2SO4等，像HSO3CF3一类非水解酸作引发剂，将导致生成高分子量的PTMEG，而像HSO3F、HCLO4等一类水解性酸，则能生成较底分子量的PTMEG。工业上真正有用的是数均分子量在650-3000的PTMEG。已商业化的以液体强酸为引发剂的工艺主要有高氯酸工艺和氟磺酸工艺。美国的Du Pont 公司、Quaker Oats公司、Peen公司，日本保土谷公司等，都曾今使用或现在仍在采用氟磺酸等引发剂工艺生产PTMEG，已形成不同的专有技术。采用高氯酸催化剂工艺的有俄罗斯和日本的三菱公司、保土谷公司等。第二节、以高氯酸为引发剂的PTMEG技术一.高氯酸技术的基本原理以浓度为70%的高氯酸为引发剂，以酸酐为链终止剂的工艺。首先是高氯酸与酸酐反应生成引发四氢呋喃聚合的氧离子，氧离子与四氢呋喃分子反应生成阳碳离子，后者称为聚合链增长的引发剂，与新的四氢呋喃反应，直至生成要求分子量的PTMEG聚合物。醋酸与成长的聚合物分子反应，生成两端带有酰氧基的聚四氢呋喃二醋酸酯。二酯在酸性催化剂存在下与甲醇进行酯交换反应，得到具有一定分子量的PTMEG产品。在本体聚合反应中，为了得到较高的PTMEG收率，聚合反应温度控制在25或25以下进行，可以得到75%以上的平衡转化率。引发剂高氯酸的用量及其与酸酐的配比是影响聚四氢呋喃分子量的重要因素。随着高氯酸和酸酐用量的增加，生成的PTMEG分子量会降低。酸酐的用量不变，随着高氯酸用量的增加，生成的PTMEG分子量降低。反之，当高氯酸用量不变，随着酸酐用量的增加，生成的聚四氢呋喃分子量也会降低。因此，高氯酸用量及其与酸酐的比例是调节PTMEG分子量的重要手段。制造三种不同分子量PTMEG产品的高氯酸和醋酐的参考用量及比例见表4-1表4-1 制造不同分子量PTMEG的物料配比四氢呋喃高氯酸醋酐高氯酸/醋酐产品分子量1003.42501200.10515001001.4150.0932000当接近聚合反应平衡时，PTMEG生成的速率与解聚的速率相同，随着反应时间的延长，PTMEG的产率并不增加，但其分子量的分布将会变宽。为了获得规定平均分子量的聚四氢呋喃，最好使用最低限量的醋酐。相对醋酐而言，若增大高氯酸用量就会引起反应物料的树脂化，产品色度增加。这是由于在氧离子不足的情况下，游离的高氯酸对四氢呋喃进行了直接氧化。高氯酸相对于醋酸的极限值一般是凭实验确定的，它因高于必须的化学计量值，但醋酐的过量会导致聚四氢呋喃产率的下降。四氢呋喃和聚四氢呋喃都是带有醚键的化合物。当有氧存在时能生成过氧化物。过氧化物分解可生成酸、醛、醇等化合物，导致聚合反应及产品质量变坏，特别是使产品颜色加深。因此再聚合反应过程中，所有接触物料的设备应该绝氧和有惰性气体保护。原料中若含有其他不饱和键的杂质，如呋喃、糠醇、四基呋喃、醛等，在聚合反应过程中要被高氯酸氧化，导致副反应产品的产生，而使产品质量下降，颜色加深。水分含量对聚合过程有很大影响。水随高氯酸进入系统。若采用高氯酸浓度低于70%时，带入的水与醋酐反应生成醋酸，使聚合反应减慢或不进行；若以其他方式将水带入反应系统，其后果一样。其次是金属离子如Fe3+、Fe2+、Cr3+、Na+等，一种可能是随溶在原料中的酸带入，另一可能是设备被腐蚀或清洗不干净所至。这些金属离子进入产品会加深产品的色泽，特别是铁离子还会促进氧化反应的速率，导致产品不稳定，贮存过程变质。氧、水、金属离子、醛等杂质对其他PTMEG的制造技术同样具有影响，同样需要限制其存在量。当反映达到平衡后，用20%的氢氧化钠溶液中和高氯酸以终止聚合反应。与此同时剩余的醋酸及醋酐也生成了醋酸钠。中和反应是在5-30温度下进行1-2h，使高氯酸中和完全，因为即使有一点高氯酸的残余存在，都会促使反应