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毕业毕业论文论文 改性纳米二氧化钛光催化降解改性纳米二氧化钛光催化降解 甲基橙的研究甲基橙的研究 学 院 环境科学与工程学院 专 业 环境工程 年级班别 2009 级环境工程 1 班 学 号 3208000231 学生姓名 张效忠 指导教师 张祥丹 2013 年 6 月 摘摘 要要 当今全球范围内都不同程度地出现了环境污染问题, 探索和研究经济有效的消除 环境污染物的新技术和新方法具有重要的意义。二氧化钛光催化作为一种先进的氧化 技术,在环境领域具有十分广阔的应用前景。然而，TiO2光催化剂有其自身的缺陷：量 子产率低和太阳能利用率低。 研究表明，在 TiO2中掺杂金属离子，不仅能影响电子-空穴对的复合率，提高表 面羟基位，改善光催化效率，还可能使 TiO2的吸收波长范围扩大到可见光区域，增加 对太阳能的转化和利用。但金属沉积量过大会使 TiO2光催化性能下降。此外，超声可 以有效改善粒子的结构，提高其光催化性能。本文针对不同金属（Ho、Gd、Zr、Ag） 的不同含量（0.5%、1%、2%、3%、4%）进行掺杂改性超声制备，研究其对 TiO2的光 催化活性的改变。 首先,本文将概述 TiO2的制备方法,光催化氧化的机理及应用,并且通过国内外对 TiO2研究进展,阐述研究金属掺杂改性、超声浸渍制备 TiO2的原因。 其次,本文将详细介绍制备纯 TiO2和金属掺杂改性 TiO2的超声制备溶胶凝胶法。 再次，通过紫外光下样品的降解甲基橙实验，研究其光催化性能。 研究结果表明：溶胶凝胶法成功制备 TiO2，金属掺杂改性可以提高其光催化活 性，并初步判断所选取金属元素的合适掺杂量。 关键词：关键词：TiO2,光催化活性,溶胶-凝胶，金属掺杂，超声 Abstract Nowadays,various degree of the problems of environmental pollution have been presenting in the global range. In order to eliminate environmental pollutants , it has significant meanings that effectively new technology methods are explored and studied Therefore, as an advanced photocatalysis technique, TiO2 photocatalysis technique has an extremely wide application prospect in the domain of environment. However, TiO2 has its own shortcomings : low quantum yield and low utilization of solar energy. Research shows that the TiO2-doped metal ions, can not only affect the electronic - hole on the composite rate, improve surface hydroxyl groups and photocatalytic efficiency, but also result in the absorption wavelength range extended to the visible region and the increase of solar energy conversion and utilization. However excessive metal deposition will affect TiO2 photocatalytic properties. Moreover, ultrasound can effectively improve the particle structure and enhance its photocatalytic properties. We study on TiO2 ,which is made by ultrasound ,photocatalytic activity changes on different metals (Ho, Gd, Zr, Ag) of different content (0.5%,1%,2%,3%.4%). First of all, this paper would summarize the making method of TiO2,the mechanism and the application of photocatalytic oxidation. Then it expounded the reason that researching metal-doped TiO2 made by ultrasound through the relative study internal and external. Secondly, this paper would particular introduce the Sol-Gel with ultrasound method to prepare pure TiO2 and metal-doped TiO2. Thirdly,this paper would study the photocatalytic activity through methyl orange degradation experiment by mercury lamp respectively. The results shows : sol-gel method is successful in the preparation of TiO2, and metal- doped can improve photocatalytic activity. At last, the appropriate metal doping can be judged and selected. Keywords : TiO2 , Photocatalytic activity, Sol-gel, Metal-doped, Ultrasound I 目目 录录 1.绪论绪论.1 1.1.纳米二氧化钛光催化概述.1 1.1.1.纳米二氧化钛光催化机理及特性.1 1.1.2.纳米二氧化钛光催化的应用.3 1.2.影响纳米二氧化钛光催化活性的因素.4 1.2.1.晶体结构的影响.4 1.2.2.粒径的影响.5 1.2.3.比表面积的影响.6 1.2.4.表面羟基的影响.6 1.2.5.载流子俘获剂的影响.7 1.3.纳米二氧化钛的制备.7 1.3.1.气相法制备纳米 TiO2粉体.7 1.3.2.液相法制备纳米 TiO2 粉体8 1.4.纳米 TIO2的改性研究进展.9 1.4.1.复合半导体.9 1.4.2.贵金属沉积.9 1.4.3.过渡金属离子掺杂.10 1.4.4.稀土元素的掺杂.11 1.4.5.非金属掺杂.11 1.5.超声在制备纳米 TIO2光催化剂方面的应用.11 1.5.1.超声化学反应的基本原理超声空化.12 1.5.2.超声在 TiO2 基光催化剂制备中的应用12 1.6.课题研究的目的和意义.14 2.纳米纳米 TIO2粉末的制备粉末的制备15 2.1.实验材料.15 II 2.1.1.化学试剂.15 2.1.2.实验仪器.15 2.1.3.实验装置.16 2.2.TIO2的制备方法17 2.2.1.溶胶-凝胶法制备 TiO2原理17 2.2.2.制备步骤.18 2.3.目标降解物的选择.19 2.4.甲基橙的标准曲线.21 2.5.TIO2光催化活性的评价21 2.6.空白实验.22 3.金属元素掺杂纳米金属元素掺杂纳米 TIO2的实验研究的实验研究24 3.1.纯 TIO2的光催化性能研究.24 3.1.1.制备方法.24 3.1.2.纯 TiO2的光催化性能.24 3.2.掺杂 HO的 TIO2的光催化性能研究26 3.2.1.制备方法.26 3.2.2.Ho-TiO2的光催化性能26 3.3.掺杂 GD的 TIO2的光催化性能研究27 3.3.1.制备方法.27 3.3.2.Gd-TiO2的光催化性能27 3.4.掺杂 ZR的 TIO2的光催化性能研究.29 3.4.1.制备方法.29 3.4.2.Zr-TiO2的光催化性能.29 3.5.掺杂 AG的 TIO2的光催化性能研究30 3.5.1.制备方法.30 3.5.2.Ag-TiO2的光催化性能30 3.6.HO、GD、ZR和 AG四种金属掺杂 TIO2光催化活性比较 33 结结 论论.35 III 参考文献参考文献.36 致致 谢谢.40 绪论 1 1. 绪论绪论 1.1. 纳米二氧化钛光催化概述纳米二氧化钛光催化概述 1.1.1. 纳米二氧化钛光催化机理及特性 半导体粒子具有能带结构，一般由填满电子的低能价带（valence band,VB）和空 的高能导带(conduction band,CB)构成，价带和导带之间存在禁带。而二氧化钛是一种 宽禁带半导体，常用的宽禁带半导体的吸收波长阈值大都在紫外光区，它们大多在可 见光区不吸收波长。应用最多的锐钛矿相 TiO2在 pH1 时的禁带宽度 Eg 为 3.2eV， 根据公式1： g(nm)=1240/Eg(eV) 计算得出，TiO2光催化所需入射光最大波长为 387 nm。从上面的公式也可以判断 光吸收阈值 g越小，半导体的禁带宽度 Eg越大，则对应产生的光生电子和空穴的氧 化还原电极电势越高。TiO2的能带结构与被吸附物质的还原电势，决定了其光催化 反应的能力。热力学允许的光催化氧化还原反应，要求受体电势比 TiO2导带电势低， 给体电势比 TiO2价带电势高，才能发生氧化还原反应2。而 TiO2电子空穴的电势 大于 3.0V，比一些常用的氧化还原电对，如高锰酸钾、氯气、臭氧甚至氟气的电极 电势还要高，所以其具有很强的氧化性。 当 TiO2被波长小于 387nm 的光照射后，能够被激发产生光生电子空穴对，并与 氧气或水结合产生化学性质极为活泼的自由基基团，主要的自由基及反应历程可由下 面的示意图和一系列式子来表示。 TiO2+h TiO2+h+e- 受激发产生的价带空穴是良好的氧化剂，导带的电子是良好的还原剂。大多数光 催化氧化反应是直接或间接的利用空穴的氧化能。在光催化半导体中，空穴具有更大 的反应活性，一般与表面吸附的 H2O 或 OH离子反应形成具有强氧化性的羟基自由基。 H2O + h+ OH+H+ OH- + h+ OH 电子与表面吸附的氧分子反应，还是表面羟基自由基的另外一个来源，具体的反 绪论 2 应式如下： O2+e- O2 H2O+O2 HO2+OH- 2HO2 O2+H2O2 HO2+H2O+e- H2O2+OH- H2O2+e- OH+OH- 上面的式子中，产生了非常活泼的羟基自由基（OH） ，超氧离子自由基（O2） 以及HO2自由基，这些都是氧化性很强的活泼自由基，能够将各种有机物直接氧化为 CO2，H2O 等无机小分子。而且因为它们的氧化能力强，使氧化反应一般不停留在中间 步骤，不产生中间产物。 VB CB hv hv 体内复合 表面复合 TiO粒子 还原 氧化 图 1.1 TiO2的光催化机理示意图 目前广泛研究的半导体光催化剂大都属于宽禁带的 n 型半导体氧化物，已研究的 光催化剂有 TiO2、CdS、WO3、Fe2O3、ZnO、ZnS、SnO2等，这些半导体氧化物都有 一定的光催化降解有机物的活性，其中 TiO2、CdS 催化活性最强，但 CdS 在光照条件 下自身不稳定易发生化学或光化学腐蚀；而 TiO2的化学性质比较稳定、成本低、无毒、 催化活性高、氧化能力强，而成为最具潜力的光催化剂。 绪论 3 1.1.2. 纳米二氧化钛光催化的应用 环境污染与防治是当前全球普遍关注的重要课题，环境恶化已成为制约我国可持 续发展战略的一个重要因素，对环境污染的有效控制与治理已成为我国乃至世界各国 政府所面临和亟待解决的重大问题。因此，探索和研究经济有效的消除环境污染物的 新技术和新方法具有重要的意义和应用前景。 1972 年，日本东京大学的 Fujishima 教授和研究生 Honda3在 Nature 杂志上首次报 道了 n-型半导体 TiO2单晶电极上光致分解 H2O 产生 H2和 O2，开创了半导体光催化特 性研究的先河。随着全球性环境恶化问题日益突出，人们开始研究将这项技术应用于 解决日益严重的环境污染问题 目前，TiO2光催化在基础理论研究和应用研究方面都取得了较大的进展。在应用 研究方面，光催化技术也已开始应用于环保、建筑、医学、国防和汽车等领域（图 1.2） 。在环保方面，关于纳米 TiO2光催化的应用研究主要集中在以下几个方面： 1.1.2.1 抗菌除臭 当细菌吸附于由纳米氧化钛涂敷的光催化陶瓷表面时，纳米 TiO2与细胞的作用过 程显示，TiO2被紫外光激发后产生的活性超氧离子自由基（O2）和羟基自由基 （OH）能穿透细菌的细胞壁，破坏细胞质膜，进入菌体，阻止成膜物质的传输，阻断 其呼吸系统和电子传输系统。从而有效地杀灭细菌并抑制了细菌分解有机物产生臭味 物质（如 H2S、NH3、硫醇等） ，因此能净化空气，具有除臭功能4，5。 1.1.2.2 分解污水中的有机物 以 TiO2作光催化剂，在光照下，这些有机物会发生氧化还原反应，逐步降解， 最终完全氧化为环境友好的 CO2、H2O 和无毒的无机物，从而使污水达到排放标准或 用来改善水质。美国 Texas 大学曾进行过将纳米 TiO2涂敷于漂浮玻璃球表面，在阳光 照射下消除海面石油污染的试验，效果良好2,6,7。 1.1.2.3 处理重金属离子 以 TiO2作光催化剂，当金属离子接触其表面时，能够捕获表面的光生电子而发生 还原反应，使其高价金属离子降解。如有毒的重金属离子 Cr6+、Hg3+被降解为毒性较 低或无毒的离子 Cr3+、Hg2+，减少其危害；Pt4+、Au3+、Rh3+、Pd2+在光催化剂表面捕 捉光生电子，发生再生还原沉淀，回收水溶液中的贵金属离子8,9。 绪论 4 1.1.2.4 废气净化 利用 TiO2光催化氧化反应，可将汽车尾气中的 NOx、SOx分解无害化；对油烟气、 工业废气的光催化降解也有效；还可除去室内汗臭、香烟臭味、冰箱异味等。日本已 在高速公路两侧隧道内设置了光催化剂，用以清除汽车尾气，效果很好10,11。 1.1.2.5分解水 将 TiO2用于光催化分解水，产生氢气和氧气，可提供无污染的、高效的、无害的 清洁能源8。 图 1.2 光响应活性 TiO2半导体的主要研究和应用领域 1.2. 影响纳米二氧化钛光催化活影响纳米二氧化钛光催化活性性的因素的因素 1.2.1. 晶体结构的影响 TiO2的晶体结构（晶型、晶格缺陷及晶面等）对其光催化活性有重要影响。 1.2.1.1.晶型及晶相比的影响 TiO2有3种晶型结构：板钛矿型、锐钛矿型和金红石型。这些结构的共同点是，组 绪论 5 成结构的基本单位是TiO6八面体；而它们结构的区别在于，TiO6八面体是通过共用顶 点还是共边组成骨架。其中，板钛矿型属于正交晶系，属亚稳态晶型，研究很少。光 催化用的TiO2主要是锐钛矿型和金红石型，由于两者的单位晶胞的八面体畸变程度和 八面体间相互连接的方式不同，与金红石型（质量密度为4.27 gcm-3，禁带宽度为3.0 eV）相比，锐钛矿型TiO2（质量密度为3.90 gcm-3，禁带宽度为3.2 eV）表面态活性较 多，所以光催化活性更高12。此外，金红石型TiO2光催化活性低可能与其高温处理过 程中粒子大量烧结引起表面积的急剧下降有关。Bickley等13认为单一锐态矿相和金红 石相的光催化活性均较差，而其混晶有更高的催化活性。这可能是由于锐态矿型与金 红石型TiO2以一定比例共存时，相当于存在两种半导体，构成了复合导体，可使光生 空穴和电子发生有效分离，从而减少了其复合的几率。有研究表明，当锐钛矿型TiO2 中混有少量金红石型TiO2（锐钛矿型和金红石型的晶相比为9:1）时，TiO2的光催化活 性最佳14。然而，锐钛矿和金红石型之间的晶相比对TiO2光催化活性的影响目前仍还 存在一些争论。 1.2.1.2.晶格缺陷的影响 TiO2缺陷的存在对其光催化活性也起着重要的作用。根据热力学第三定律，除了 在绝对零度，所有的物理系统都存在不同程度的不规则分布，实际的晶体都是近似的 空间点阵结构，总有一种或几种结构上的缺陷。当有微量杂质元素掺入晶体中时，也 可形成杂质置换缺陷，这种缺陷的存在对催化剂活性起着重要作用。但过多的缺陷也 可能成为电子空穴的复合中心从而降低反应活性。 1.2.1.3.晶面的影响 TiO2光催化剂不同晶面上粒子的排布不同，故各晶面的光催化活性和选择性就会 有很大的差异。已经证明，在 TiO2表面，晶面（100）和（101）只吸附分子水，是表 面羟基的来源31。另外，Yamashita 等15研究了紫外光照下金红石型单晶 TiO2（110） 和 TiO2（100）表面上的光催化，对于 CO2和 H2O 光催化还原生成甲醇和甲烷的反应， 在 TiO2（100）上甲醇的产率比 TiO2（110）上高得多，甲烷只在 TiO2（100）上出现， TiO2（100）显示了较高的光催化活性。 1.2.2. 粒径的影响 TiO2粒子的大小是影响其光催化活性的重要因素。TiO2粒子的粒径越小，单位质 绪论 6 量粒子数越多，表面积越大，有利于光催化反应在表面上进行，因而光催化反应速率 和效率也跟着提高。与体相 TiO2比较，当 TiO2半导体材料的尺寸减小到纳米数量级时， 产生了量子尺寸效应使其导带和价带能级变得更为分立，吸收波长蓝移，禁带宽度 Eg 变宽，导带电位更负，价带电位更正，从而使纳米 TiO2具有更高的光催化氧化还原能 力。冯良荣等33考察催化剂晶面法向离子尺寸，认为粒子尺寸的减少使得反应速率常 数增加，这是因为粒子尺寸的减少导致吸收带蓝移量增大，表现出量子尺寸效应31。 微粒的尺寸越小，比表面积越大，反应速率越大，光催化性能越好。同时，从扩散方 程（D 为电子、空穴在半导体中的扩散系数）18可以看出，电子或空穴到D 22 0 r 达表面的时间与粒子半径 r0的平方成正比，当 TiO2粒子越小，载流子到达表面的时 间越短，体内复合几率越小，到达表面被吸附反应物所俘获的几率越大，催化活性也 就越高。计算表明，在粒径为 1 um TiO2的粒子中，电子从体内扩散到表面的时间约为 100 ns，而在粒径为 10 nm 的微粒中该时间只有 10 ps。 然而，随着粒径的减小，表面上氧化还原位置距离逐渐降低，载流子在表面上的 复合几率增大，相对于界面转移速率，复合的速率也增大，所以不可能依靠粒径的不 断减小来达到无限提高光催化效率的目的。 1.2.3. 比表面积的影响 对于光催化反应来说，催化剂表面不存在固定的活性中心，氧化还原反应是由光 生电子和空穴引起的，比表面积大小可能不是决定光催化反应的关键因素。当催化剂 表面的晶格缺陷等其他因素相同时，表面积越大，吸附量越大，活性就越强，表面积 是决定反应基质吸附量的重要因素。但是当催化剂的热处理不充分时，大表面积的粒 子往往也存在更多的复合中心，当复合过程起作用时，就会出现活性降低的情况。 1.2.4. 表面羟基的影响 Linsebigler 等16认为，二氧化钛颗粒表面的羟基数量直接影响其光催化效果。含 有较多表面羟基的催化剂往往具有较高的光催化活性。这是因为空穴可以和颗粒表面 的羟基作用，生成氢氧自由基（h+ + -OH OH） 。氘同位素试验和电子顺磁共振 （ESR）研究均已证明，OH 是光催化体系中的主要氧化剂，OH 具有很强的氧化性， 绪论 7 几乎可以将所有的有机物氧化分解。 1.2.5. 载流子俘获剂的影响 抑制电子/空穴对的复合是提高光催化效率的重要途径之一。要降低电子和空穴的 复合几率，一种有效的方法是向反应液中投加载流子俘获剂。通常要加少量 O2、O3或 H2O2等电子捕获剂，可以捕获光生电子，从而降低 e-和 h+的复合，并利用它们产生更 多的高活性自由基OH，提高光催化效率。研究表明，H2O2的加入效果比 O2要好，它 可与光生电子结合直接生成OH，而 O2只能在有电子供体存在下才能进一步反应生成 H2O2。Beltrn 等还使用了 O3/H2O2结合的方法对工业废水进行了光催化降解处理，其 出水 COD 的去除率得到了明显的提高17。 1.3. 纳米二氧化钛的制备纳米二氧化钛的制备 近年来关于纳米 TiO2粉体的制备方法报道得很多，主要可归纳为固相法、液相 法和气相法三大类，制备纳米二氧化钛的方法不同，所得纳米粒子的形态也不同。不 过固相法由于粉末易固结及难以达到粒径小于 100 纳米而很少采用。 1.3.1. 气相法制备纳米 TiO2粉体 气相法18包括真空蒸发法、气相化学合成法和等离子体法，一般都是以 TiCl4为 前驱物。其中气相化学合成法是传统方法，其气相反应为： TiCl4O2 TiO22Cl2 四氯化钛氢氧火焰水解法最早由德国 Degussa 公司开发成功，并生产出当前纳米 级超细 TiO2粉体的著名牌号之一（P25） 。还有美国的卡伯特公司和日本 Aerosil 公司 等也采用该方法生产超细 TiO2粉体。气相反应法也可以直接合成金红石型 TiO2粒子， 后处理简单、生产速度快、连续化程度高，已用于制备粒径在 250 nm 左右的涂料钛白。 气相法具有快速形成锐钛矿型，金红石型或混晶型纳米 TiO2等优点，且后处理简单， 连续化程度高，特别适合工业化规模生产，但它对设备和技术要求高，生产出的粉体 粒径相对较大。 绪论 8 1.3.2. 液相法制备纳米 TiO2 粉体 液相法作为纳米粉体的制备方法被研究得最广泛，通常是通过 TiCl4或钛的醇盐 水解生成 TiO2水合物，经干燥，高温焙烧后得到纳米 TiO2，主要方法见表 1-1。其中 水解沉淀法和溶胶-凝胶(sol-gel)法最为常用。液相法具有操作简单，设备要求不高等优 点，比较适合实验室制备纳米 TiO2。但其反应周期长，成本比较高昂。 表表 1 1. .1 1 制备纳米制备纳米 TiO2的主要方法的主要方法 制备方法前驱体 1特征相组成 2文献 沉淀法 TBOT TTIP TiCl4 TiCl4 （NH4）2TiF6 尺寸小，均匀分散 沉淀解胶 尺寸小，高比表面积 醇热法，粉体为球状 低温下制备氧化钛膜 无定形 A无定形 A无定形 AA 16 17 18 19 20 水解法 TEOT TiOSO4 单分散 600-1000煅烧， 结晶薄膜 600，A 1000，R 21 22 热解法TiCl4 电解质影响形貌和 团聚体尺寸 R，A 23 溶胶凝胶法 TTIP TiCl4,TTIP 用羟丙基纤维素稳定 非水解，醇解 AB A，R，B 24 25 26 氧化还原法Ti+H2O2200煅烧得到蓝灰色混晶无定形 27 水热法 TEOT,TTIP TBOT TiCl4 解胶后经水热处理，得到 25-50nm 氧化钛纳米晶 溶胶凝胶制备后，水热 处理，结晶度好 A，R A，R 28 29 TEOT、TTIP 和 TBOT 分别代表钛酸乙酯、钛酸异丙酯和钛酸丁酯 1 A 为锐钛矿（anatase） ，R 为金红石（rutile） ，B 为板钛矿（brookite） 2 本试验采用溶胶凝胶法制备纳米 TiO2，此法制得粉末与传统烧结法相比有以下 绪论 9 优点:(1)粉末粒径均匀，其均匀度可达到分子或原子尺度;(2)由于原料的纯度高且溶剂 在烧结过程中得以除去，因此制得粉末的纯度高;(3)反应过程易于控制，可有效抑制 副反应;(4)工艺操作较简单，容易实现工业化;(5)由于生成物在烧结前已初步形成，所 以烧结温度比传统方法要低很多33。 1.4. 纳米纳米 TiO2的改性研究进展的改性研究进展 目前研究较多的光催化剂改性技术包括：复合半导体、贵金属沉积、过渡金属离 子掺杂、稀土元素掺杂、表面光敏化及非金属元素的掺杂。其中过渡金属离子掺杂最 为常用。 1.4.1. 复合半导体 半导体复合的本质是一种颗粒对另一种颗粒的修饰，是提高光催化效率的有效手 段。通过半导体的复合可提高系统的电荷分离效果，扩展 TiO2光谱响应范围。复合方 式包括简单的组合、掺杂、多层结构和异相组合等。 研究表明，复合半导体具有很多优点：通过改变粒子大小，可以很容易地调节半 导体的带隙和光谱吸收范围；半导体微粒的光吸收呈带边型，有利于太阳光的有效采 集；通过粒子的表面改性可增加其光稳定性。 1.4.2. 贵金属沉积 当 TiO2半导体表面沉积少量贵金属时，其光生载流子重新分布，电子从费米能级 较高的半导体转移到费米能级较低的金属，直到它们的费米能级相同，从而形成肖特 基势垒（Schottky Barrier）。正因为肖特基势垒能成为捕获激发电子的有效陷阱，光生 载流子被分离，从而抑制了电子和空穴的复合，如图 1.3所示。 已研究过的贵金属半导体体系有 Ag(Au、Pd、Pt、Ru 等)-TiO2，研究结果表明， 在 TiO2表面沉积适量的贵金属后，有利于光生电子和空穴的有效分离与降低还原反应 的超电位，从而大大提高了 TiO2催化剂的活性。但沉积量过大会使 TiO2光催化性能下 降，这与所沉积的贵金属包裹 TiO2表面太多而阻隔了降解物与 TiO2表面接触，增强了 电子与空穴的复合几率有关3443。 绪论 10 图 1.3 贵金属-半导体体系在肖特基势垒下电子捕获示意图 1.4.3. 过渡金属离子掺杂 由于过渡金属元素存在多化合价，在 TiO2晶格中掺杂少量过渡金属离子，即可在 其表面产生缺陷或改变其结晶度，成为光生电子-空穴对的浅势捕获阱，延长电子与空 穴的复合时间，降低光生电子 e-和光致空穴 h+复合几率。而从化学观点看，金属离子 是电子的有效接受体，可捕获导带中的电子，从而使 TiO2表面产生了更多的OH 和 O22-，提高了催化剂的活性。 Choi39等系统地研究了 21 种金属离子掺杂的 TiO2纳米晶，发现在晶格中掺杂质 量分数为 0.1%0.5%的 Fe3+、Mo5+、Ru2+、Os2+、Re2+、V5+和 Rh2+增加了光催化活性， 并认为掺杂物的浓度、掺杂离子的分布、掺杂能级与 TiO2能带匹配程度、掺杂离子 d 电子的组态、电荷的转移和复合等因素对催化剂的光催化活性有直接影响。张颖等人 40研究发现过渡金属离子 Fe3+、Mn2+和 Cu2+ 可大大提高锐钛矿型 TiO2对活性染料的 降解效果，认为过渡金属离子对光催化氧化反应的促进作用是由于低价阳离子(如 Fe3+、Cu2+等)可与反应过程中的 H2O2作用生成OH，OH 是非选择性强氧化剂，可 与各种难以降解的有机物作用，生成 CO2和 H2O。 一般说来，掺杂离子的电位要与 TiO2的价带、导带相匹配，离子半径与 Ti4+相近 具有全充满或半充满电子构型的过渡金属如 Fe3+、Co2+、Cr3+效果要好于具有闭壳层电 子构型的金属离子如 Zn2+、Zr4+、Sb5+ 和 Nb5+等。高价离子如 W6+的掺杂好于低价离 绪论 11 子。 1.4.4. 稀土元素的掺杂 适当稀土金属离子掺杂可以提高 TiO2光催化活性，王朋等45通过溶胶凝胶法制备 了不同质量浓度稀土离子(RE=La、Ce、Er、Pr、Gd、Nd、Sm)掺杂的 TiO2,在测试其对 碱性藏花红的降解效果后发现，RE3+ RE2+ RE4+。结果表明：稀土离子掺杂后的样品 主要为混晶型，并没有取得明显改变吸收光范围的结果，稀土离子掺杂引起光催化性 能改变的主要原因可以归结为抑制晶型转变、改变样品的光吸收率和抑制光生载流子 的复合这三个方面。以沉淀法制备得到了 10 个稀土元素 (La、Ce、Er、Pr、Gd、Nd、Sm、Dy、Ho、Lu)分别掺杂的纳米 TiO2光催化剂。考察 了它们光催化降解水中十二烷基苯磺酸钠的活性，研究了它们的光催化活性与催化剂 微晶结构、电子亲和势与离子半径比、离子的磁矩之间的关系。发现其催化活性的变 化与这些元素的稳定氧化态的电子亲和势与离子半径的比值有较好的相关性。而催化 剂的(101)晶面的微晶尺寸和晶格畸变应力对催化活性的影响不明显。 1.4.5. 非金属掺杂 不少研究者把目光投向了非金属元素，能在扩大激发波长范围这方面得到效果。 非金属改性 TiO2的研究最先采用的就是氮元素，掺杂过程中形成 Ti-N 键能降低 TiO2带隙能，使得 TiO2的激发波长从 UV 移到了可见区，提高了光催化活性，实现了 直接利用太阳光来降解有机污染物。所以国内外不少学者对 N 元素掺杂改性 TiO2作了 大量的研究，采用各种不同的方法制备 TiO2-xNx，取得了喜人的成果。在 N 元素掺杂 改性 TiO2的基础上，许多研究者又尝试使用其它的非金属元素如 S、C、F 等对 TiO2 进行掺杂改性，也实现了对可见光的光谱响应特性，提高了催化活性。 由上面的分析可知，现在大量的研究主要集中在一种元素掺杂，也有一些是两种 金属离子掺杂、两种非金属元素掺杂以及金属与非金属共掺杂，这些研究的结果都给 我们课题的可行性提供了依据和大量可借鉴的实验参数。 绪论 12 1.5. 超声在制备纳米超声在制备纳米 TiO2光催化剂方面的应用光催化剂方面的应用 研究表明，由于制备条件的不同，会明显的影响TiO2本身的结构及性能，从而影 响到其光催化剂的活性。为此，人们在TiO2的制备方法及条件改进方面做了大量的工 作。近几年来，人们又将超声技术与以上一些方法结合起来制备TiO2，发现超声可以 有效改善粒子的结构，控制颗粒的尺寸和分布，增大比表面积，提高其光催化性能。 1.5.1. 超声化学反应的基本原理超声空化 存在于液体中的微气泡(称为空化核)在声波的作用下振动，当声压或声强达到一 定值时，气泡迅速增长，然后突然闭合。在气泡闭合时，产生冲击波，在气泡周围产 生10121013Pa的压力及局部高温，这种物理现象称为超声空化。空化所产生的巨大 压力能破坏不溶性污物而使它们分散于溶液中。超声在清洗液中传播时会产生正负交 变的声压，冲击清洗件，同时由于非线性效应会产生声流和微声流，而超声空化在固 体和液体界面上会产生高速的微射流，所有这些作用能够增加搅拌、扩散作用，加速 可溶性污物的溶解。另外，超声空化作用在固体颗粒表面产生大量微小气泡大大降低 了微小晶粒的比表面自由能，抑制了晶粒的聚集和长大；同时，超声空化产生的高压 冲击波和微射流也起到了一定的粉碎作用，使得到的粉体颗粒更小。 在纳米材料的制备中，超声波可以有效地促进固体新相的生成，控制颗粒的尺寸 和分布，使获得的产物粒径小且分布均匀，不易发生团聚，比表面积大，与常规方法 所合成的材料相比，在光学、磁学、催化等方面具有一些优异的性能。近几年来国内 外越来越多的研究者将超声波引入到纳米 TiO2的制备中来，有效提高了 TiO2的光催化 性能。 1.5.2. 超声在 TiO2 基光催化剂制备中的应用 1.5.2.1超声制备纯TiO2光催化剂 近几年来，国内外报道较多的主要是在沉淀法、溶 胶-凝胶法的基础上超声制备纯TiO2，如表1.2所示。 表表 1 1. .2 2 超声化学法制备超声化学法制备 TiO2 方 钛源制备条件 TiO2特征（与非目标降紫外光源下光催化性 文献 绪论 13 法超声比）解 物能（与非超声比） 钛酸丁酯 在频率分别为 20、30、40KHz 下超声 幅照，超临界乙醇干 燥、煅烧 粒径分布范围窄， 粒径变小，比表 面积增大 罗丹明 B 光催化性能提高，降 解表观速率常数提高 了 6 46 钛酸异丙酯 溶胶超声辐照 1h，干 凝胶 1000C 烘 8h 凝胶烘干后即形 成粒径约 5nm 的 锐钛矿和金红石 混相 丙酮 光催化活性明显提高， 水与乙醇量比例为 1 时催化效果远超过 P25 47 超 声 溶 胶 凝 胶 法 钛酸丁酯 溶胶分别超声辐照 20、40、60min 超声 40min 粒径 最小；超声时间 大于 40min，粒 径又变大 甲基橙 超声 40min 情况下， 催化活性提高 15% 48 乙醇钛 溶胶超声辐照 （38KHz）30min，离 心分离沉淀并洗涤， 1000C 烘 24h，煅烧 单一的锐钛矿型， 粒径在 418nm 间 亚甲基 蓝 紫外可见漫反射明显 蓝移，完全降解时间 由 170min 缩至 60min，且降解效果 比 P25 高 49 钛酸丁酯 溶胶超声 45min（20KHz，120W/ cm2），离心分离沉淀 并洗涤，红外灯 1000C 烘干，煅烧 介孔纳米 TiO2， 粒径在 511nm 之间，孔径 2.016.0nm 甲醛 光催化效果明显好于 P25 及非超声情况下 制备出的 TiO2 50 超 声 化 学 沉 淀 法 四氯化钛 四氯化钛冰水浴条件 下溶于水，20250C 下超声（50W，40 kHz）40min，陈化后 抽滤，然后烘干煅烧 粒径分布均匀， 平均粒径 56nm，颗粒间 基本无硬团聚， 比表面积增大 甲酸 较宽煅烧温度范围 (450650)内保持 较高的光催化活性， 对甲酸的降解率由 68.57%提高到 97.13% 51 1.5.2.2 超声制备 TiO2 基复合光催化剂 明彩兵52等分别用经过和未经过超声处理而制备出的沸石/ TiO2复合体光催化剂 对含甲苯废气进行光催化降解实验，结果表明，超声处理降低了复合体光催化剂中 绪论 14 TiO2的颗粒粒径，并使复合体光催化剂中 TiO2与沸石的结构羟基发生反应形成键合， 从而增强了复合体的光催化活性，相应地提高了复合体光催化剂对甲苯的光催化降解 率。于会文75等在超声场作用下采用溶胶凝胶法制备了薄膜型 WO3-TiO2纳米复合光催 化剂，与普通溶胶凝胶法比较，在超声场作用下，溶胶的胶凝时间显著缩短，光催化 剂颗粒粒径明显减小，催化活性显著提高。 1.5.2.3 超声制备掺杂改性的 TiO2 国伟林53等采用超声化学法制备出掺有银的纳米 TiO2，其中银以氯化银晶粒的形态存在，并且在 TiO2中分布均匀，所制备的掺银 TiO2 可以明显地提高对活性艳红的光催化能力。将计量的超声水解法制备的 TiO2超声分散 于计量的硝酸盐溶液中，烘干，煅烧，得到 MOx/TiO2（M=Cr、Co、Ni、 Fe、Mn、Cu）六种过渡金属离子掺杂的 TiO2光催化剂，结果表明，超声使掺杂 MOx 组分分散得很均匀，这相当于在 TiO2表面引入相当多的活性位，从而导致 MOx/TiO2 表面吸附氧的变化，改善 TiO2的光催化性能。 由以上研究可以看出，目前，超声应用于TiO2的制备特别是掺杂改性方面的研究 应用还只是刚刚起步，超声化学效应在合成过程中对产品结构性能影响的研究还比较 少，超声提高光催化性能的原因还没有全部搞清。 1.6. 课题研究的目的和意义课题研究的目的和意义 当前全球正面临着严重的环境污染，包括发达国家在民用、工业、商业和军事防御 等领域都面临着可怕的环境污染问题，随着人们对环境保护的关注，光催化材料近几 年来一直是材料科学、催化科学和环境科学的研究热点。TiO2光催化是一种先进的氧 化技术，在环境工程和化学工程领域具有十分广阔的应用前景。TiO2的光催化应用研 究随着环境污染治理的加强，将会显得越来越重要。与先进国家相比，我国在纳米 TiO2的加工和应用方而还存在差距。我国是钛矿储量大国，具有丰富的钛资源，而纳 米TiO2的用途又极为广泛，存在广阔的市场前景，因而尽快开发高附加值的纳米TiO2 是极为必要和迫切的。 据研究报道，在 TiO2中掺杂不同的金属离子，不仅能影响电子-空穴对的复合率， 提高表面羟基位，改善光催化效率，还可能使 TiO2的吸收波长范围扩大到可见光区域， 增加对太阳能的转化和利用。金属在 TiO2表面的沉积量必须控制在合适的范围内，沉 纳米 TiO2 粉末的制备 15 积量过大会使 TiO2光催化性能下降，这与所沉积的金属包裹 TiO2表面太多而阻隔了降 解物与 TiO2表面接触，增强了电子与空穴的复合几率有关。 本实验通过制备不同含量的金属元素掺杂 TiO2，并通过超声浸渍进行改性，在紫 外灯下进行光催化降解甲基橙，考察适合金属掺杂量 TiO2纳米材料的光催化功能。这 对于光催化技术真正能在环境治理中得到广泛实际应用具有非常重要的意义。 2. 纳米纳米 TiO2粉末的制备粉末的制备 2.1. 实验材料实验材料 2.1.1. 化学试剂 本课题研究所需的化学试剂见表 2-1。 表表 2 2. .1 1 实验用原料与化学试剂实验用原料与化学试剂 名称分子式分子量级别生产厂家 钛酸丁酯（C4H9O）4Ti340.36AR上海美兴化工有限公司 异丙醇(CH3)2CHOH60.0AR天津市福晨化学试剂厂 盐酸HCl36.46AR广州市东红化工厂 硝酸钆Gd（NO3）3343.33AR山东鱼台清达精细化工厂 硝酸钬Ho（NO3）3350.93AR山东鱼台清达精细化工厂 硝酸银AgNO3169.87AR 广州市金珠江化学有限公司立 新化工厂 氧氯化锆ZrOCl28H2O322.25AR天津市大茂化学试机厂 甲基橙C14H14N3NaO3S327.35AR天津市化学试剂一厂 去离子水H2O18.0-自制 纳米 TiO2 粉末的制备 16 2.1.2. 实验仪器 实验中常用的仪器及小型设备见表 2-2 表表 2 2. .2 2 实验常用仪器及小型设备实验常用仪器及小型设备 名 称型 号厂 家 直管型紫外线高压汞灯300 W上海亚明灯泡厂 可见分光光度计722N 型上海精密科学仪器有限公司 电子分析天平AL104 梅特勒托利多仪器（上海）有限 公司 鼓风干燥箱DHG9070A上海一恒科学仪器有限公司 pH 计pHS-3C上海日岛科学仪器有限公司 离心机TDL60B上海安亭科学仪器厂 玛瑙研钵90 mm辽宁玛瑙工艺厂 箱式电阻炉SX22上海实验电炉厂 多功能控温磁力搅拌器JB-3江苏富华仪器厂 超声波清洗器KQ3200VDE 型昆山市超声仪器有限公司 隔膜式气泵ACO-9602广东海利集团有限公司 光催化反应器SGY-1南京斯东柯电气设备有限公司 循环水式真空泵 SHZ-D 巩义市英峪华仪器厂 2.1.3. 实验装置 降解试验装置采用南京斯东柯电气设备有限公司生产的 SGY-1 型光催化反应仪 纳米 TiO2 粉末的制备 17 （见图 2-1） 。该化学反应仪为三层同心圆筒玻璃容器，中间放置光源，灯外为石英冷 阱，内通冷却水，石英冷阱与玻璃外套之间为反应液。 图 2.1 实验装置示意图 2.2. TiO2的制备方法的制备方法 2.2.1. 溶胶-凝胶法制备 TiO2原理 水解反应: M(OR)n+xH2OM(OR)n-x(OH)y+xROH 式中 M 为钛，R 为有机基团，反应可延续进行，直到生成 M(OH)n。 缩聚反应: 氢氧化物一旦形成，缩聚反应就发生。它可分为: 失水缩聚:-M-OH+HO-M-M-O-M-+H2O 失醇缩聚:-M-OR+HO-M-M-O-M-+ROH 溶剂化反应(酯醇解反应): M(OR)n+xROHM(OR)(n-x)(OR)x+xROH M(OR)(n-x)(OR)x+xROHM(OR)n+xROH 其中 R与 R 差别愈大,转化率愈高。 国内外许多科学工作者对上述反应机理进行了研究，发现：总反应为一可逆反应, 纳米 TiO2 粉末的制备 18 平衡随温度和水的初始浓度而变化；水解反应比缩聚反应快；一般情况下，钛酸酯正 常的反应速率随烷基链的增长而降低等等。Michael T 等在假定溶液由开始反应到开始 变混浊所需时间为粒子成核的诱导时间的前提下,导出醇盐水解缩聚反应机理如下: 水解:Ti(OR)x+xH2OTi(OH)x+xROH 缩聚:Ti(OH)xTiOy(s)+(x-y)H2O 实验可得动力学速率方程为 r=kTi(OR)4H2O3 因而得出其水解缩聚反应机理如下: 水解：Ti(OR)4+4H2O Ti(OH)4+4ROH 缩聚：Ti(OH)4 TiO2(S)+2H2O 2.2.2. 制备步骤 不同的制备条件，如钛酸丁酯的浓度、加水量、陈化时间、陈化温度、焙烧时间 和温度等条件对光催化降解偶氮染料甲基橙活性有很大的影响。本研究采用的制备方 法如下： 2.2.2.1.纯样 TiO2的制备 移取一定量的浓 HCl 于剧烈搅拌下将其快速加入按一定比例混合均匀的钛酸四丁 酯与异丙醇溶液中，并恒温剧烈搅拌 15 min，其 pH 为 3 左右；再将一定量的去离子水 以每 2 s 滴加 1 滴的加料速度缓慢滴入上述溶液中，形成黄色透明溶胶，控制各组分的 摩尔比为钛酸四丁酯:异丙醇:去离子水1:20:4。滴毕，停止搅拌，静置几分钟后，便 形成乳白色半透明凝胶。将制得的湿凝胶密闭陈化 5 天，陈化期间，需不断分离出因 凝胶逐渐“离浆”而析出的异丙醇溶剂及反应产物正丁醇。经陈化好的湿凝胶于 65 下 干燥 5 h 后得到松散的黄褐色干凝胶粉，然后将其置于马弗炉中，分别在 350 、400 、500 下焙烧 2 h，自然冷却后在玛瑙研钵中研磨得到不同的 TiO2纳米晶光催化剂。 实验所用化学品均为分析纯试剂。具体的制备工艺流程详见图 2.2。 2.2.2.2.金属离子掺杂改性 TiO2的超声制备 首先按照不同的摩尔比（取 0.5%、1%、2%、3%、4%） ，准确称取一定量的金属 盐（Gd（NO3）3、Ho（NO3）3、AgNO3、ZrOCl28H2O） ，将其溶解于去离子水中，然 ROH 纳米 TiO2 粉末的制备 19 后将制得的纯 TiO2粉末与配好的溶有所掺杂金属离子的去离子水中，充分混合后在 45 KHz 条件下进行超声。接着将其置于磁力搅拌器上搅拌数小时使之充分混合，静置烘干 （65） ，即得到金属掺杂 TiO2粉末，记为 M-TiO2（M 代表所掺杂的金属离子） 。具 体的制备工艺流程在图 2.2 的基础上，进行超声制备。 制备纳米 TiO2光催化剂，工艺流程见