大学化学基础电化学基础和氧化还原平衡.ppt

第十一章 氧化还原反应,11.1 基本概念,11.2 电极电势和电池电动势,11.3 氧化还原平衡,11.4 影响电极电势的因素,11.5 元素电势图及其应用,11.6 氧化还原滴定法,氧化还原滴定：是以氧化还原反应为基础的滴定 方法(redox titration)。 氧化还原反应的实质与特点： (1) 是电子转移反应 (2) 反应常分步进行 (3) 反应速率慢，且多有副反应,氧化还原滴定概述,常用的氧化还原滴定方法： 高锰酸钾法、碘量法、重铬酸钾法等。 应用范围： （1）可直接测定本身具有氧化还原性的物质 （2）可间接测定能与氧化剂还原剂定量发生化学 反应的物质,氧化还原电对,可逆电对：任一瞬间都能建立平衡，电势可用能 斯特方程描述。Fe3+/Fe2+， I2/I- 等 不可逆电对：Cr2O72-/Cr3+, MnO4-/Mn2+ 等，平衡时也能用能斯特方程描述电势,可逆氧化还原电对的电极电位可用Nernst来表示。,标准电极电位(电势）， Standard electrode potential,热力学常数，温度的函数。,对称电对：氧化态和还原态的系数相同 Fe3+/Fe2+，MnO4-/Mn2+ 等 不对称电对：氧化态与还原态系数不同 Cr2O72-/Cr3+, I2/I- 等,Fe3+ + e = Fe2+, MnO4- + 8H+ + 5e = Mn2+ + 4H2O,I2 + 2e = 2 I-, Cr2O72- + 14H+ + 6e = 2Cr3+ + 7H2O,6.1 条件电势及影响因素 6.2 影响氧化还原反应速度的因素 6.3 氧化还原滴定的指示剂 6.4 氧化还原滴定曲线 6.5 氧化还原滴定前的预处理 6.6 常用的氧化还原滴定法,11.6 氧化还原滴定法,任意一氧化还原半反应为：,oxidation state,reduced state,能斯特（Nernst）方程式为：,在实际工作中，氧化还原电对的电极电位常用浓度代替活度进行计算,而且氧化还原电对往往存在副反应,必须考虑溶液中离子强度的影响及副反应的影响。,6.1 条件电势及影响因素,条件电势（ Conditional potential）,代入，得,当 CO = CR = 1 mol / L 时，得,E （条件电势）,0.059,lg,n,E= Eq +, OR, R O,条件电势：特定条件下，cO=cR= 1molL-1 或 浓度比为1时电对的实际电势，用E 表示。 E 反映了离子强度及各种副反应影响的总结果，与 介质条件和温度有关。,条件电势是在特定条件下，氧化态和还原态的总浓度均为1mol/L时，校正了各种外界因素后的实际电位。 引入条件电势后，25时，能斯特方程式可表示为：,与条件稳定常数与稳定常数K之间的关系一样。条件电势映了离子强度与各种副反应影响的总结果，但目前缺乏各种条件下的条件电势，因而实际应用有限。,影响条件电势的因素,离子强度 酸效应 配位效应 沉淀反应,a 离子强度,若无副反应发生，,条件电势与标准电位的差异仅仅是由离子强度( I )引起。,例,Fe(CN)63-/Fe(CN)64-电对在不同离子强度下的条件电势如下：,E = 0.355 V,b 酸效应,H+或OH- 参加氧化还原反应中,影响氧化还原态物质的分布情况，并直接出现在能斯特方程中，影响电势值。,c 生成络合物,氧化态形成的络合物更稳定，使电势降低，还原性增加，反之则电势升高，氧化性增加。,d 生成沉淀,氧化态生成沉淀，使电势降低，还原性增加 还原态生成沉淀，则电势升高，氧化性增加,相关计算见P392-394,氧化还原反应进行的程度,Ox1 + n1e = Red1 E1= E1 + Ox2 + n2e = Red2 E2= E2 +,平衡时： E1 = E2,E 越大 K越大,n= n1,n2的最小公倍数,对于下面滴定反应，欲使反应的完全度达99.9以上， E至少为多少？,n1=n2=1 n=1, lg K 6， E 0.35 V n1=1,n2=2 n=2, lg K 9， E 0.27 V n1=n2=2 n=2, lg K 6， E 0.18 V,6.2 影响氧化还原反应速率的因素,1.浓度c,2.温度 温度每增高10, 反应速率增大2-3倍。 例: KMnO4滴定H2C2O4,需加热至70-80。,c 增加, 反应速率增大(质量作用定律)。,加入少量KI,可加快反应速度,3. 催化剂,E: 1.44V, 0.56V K = 1030,例1. Ce4+氧化As(III)的反应分两步：,2MnO4- + 5C2O42- +16H+ = 2Mn2+ + 10CO2 + 8H2O,开始时反应慢，随着Mn(II)的产生,反应越来越快.,自动催化反应：由于生成物本身引起催化作用的 反应。,例2.,6.3 氧化还原滴定指示剂,在氧化还原滴定中所用的指示剂。,分类,自身指示剂,特殊指示剂,氧化还原指示剂,电对自身颜色变化， MnO4- / Mn2+,吸附,络合,淀粉吸附 I2,血红色,氧化还原指示剂,InOx + ne = InRed,变色点时：E=E,变色范围：E 0.059/n,O色,酸碱滴定： 配位滴定：,（In本身发生氧化还原反应）,R色,对比,例：二苯胺磺酸钠指示剂,H,例：邻二氮菲-亚铁,常用氧化还原指示剂,6.4 氧化还原滴定曲线,例：在1 mol/L H2SO4 介质中，用0.1000 mol/L Ce4+ 滴定0.1000 mol/L Fe2+溶液。,滴定至任何一点达到平衡时，体系中两电对的电位相等：,Sp时， Ce4+未知，Fe2+未知 Esp=EFe3+/Fe2+=E Fe3+/Fe2+0.059lgc Fe3+/cFe2+ Esp=ECe4+/Ce3+=E Ce4+/Ce3+0.059lgcCe4+/cCe3+,滴定前，Fe3+未知，无法计算 sp前， Ce4+未知，E =E Fe3+/Fe2+=0.68+0.059lg cFe3+/ cFe2+ sp后， Fe2+未知， E=E Ce4+/Ce3+=1.44+0.059lg cCe4+/cCe3+,突跃,-0.1% E=EFe3+/Fe2+0.059 3,0.1% E=ECe4+/Ce3+ -0.059 3,Ce4+滴定Fe2+的滴定曲线,突跃范围（通式）：,化学计量点（通式),n2Ox1+n1Red2=n2Red1+n1Ox2,对称电对 与 浓度无关,指示剂的变色区间全部或部分存在于突跃区间内。 由于指示剂的变色区间很小，常直接用指示剂的条件电位来进行选择。,滴定突跃范围,在不同介质的条件下，氧化还原电对的条件电位不同，滴定曲线的突跃范围大小和曲线的位置不同。,KMnO4Fe2+,6.5. 氧化还原滴定前的预处理,预处理: 滴定前使被测组分转变为便于滴定的形式。,例：预处理实例-铁矿石中铁含量的测定（有汞测铁法）,Fe3+黄色溶液,铁矿石,Fe3+还原为Fe2+,滴加过量SnCl2,加HgCl2,有汞法测铁,将过量SnCl2 除去,Fe2+,酸溶,对预氧化剂和还原剂的要求,1、定量反应，产物的组成确定；,2、选择性好、反应快；,Fe3+ Ti4+,测总量,Fe3+ Ti4+,测 Fe(III),3、过量的预氧化剂或还原剂易于去除。,去除的方法,加热分解,沉淀过滤,化学反应,控制用量,（NH4)2S2O8,H2O2,NaBiO3,如：甲基橙指示剂控制SnCl2还原Fe3+。,分析化学手册上列出了常用预氧化剂、预还原剂，以及它们的应用，反应条件，除去的方法。,6.6 常用氧化还原滴定法,高锰酸钾法,重铬酸钾法,碘量法,其它方法,高锰酸钾法(permanganate titration),KMnO4法的特点,氧化能力强，应用广泛,KMnO4可作为自身指示剂,不稳定、副反应多，测定选择性差,不宜在HCl/HNO3介质中进行滴定,应用广泛,不同的滴定条件可测不同的物质。,1. 酸性 (pH1),测定：S2，SO32-, S2O32-及某些有机物。,2. 弱酸性、中性、弱碱性,3. 强碱性(pH14),测定：有机物 (如甘油）,测定：H2O2,H2C2O4,Fe2+,Sn2+,NO2-,As等,1. 直接滴定法：可测还原性物质。,应用广泛,不同的滴定方式可测不同的物质。,2. 间接滴定法：凡能与C2O42-定量生成的M可测。,Fe2+、As(III)、Sb(III)、C2O42-、NO2-、H2O2等。,3. 返滴定法：氧化性/还原性物质都可测。,如，Ca2+、Pb2+、Th4+。,MnO2、PbO2、K2Cr2O7和有机物。,KMnO4标准溶液的配制与标定,KMnO4：纯度99.0%99.5%, 含有MnO2及少量的杂质。 而且在光、热等条件下不稳定，会分解变质,棕色瓶暗处保存，用前标定,微沸约1h,充分氧化还原物质,粗称一定量KMnO4溶于水,用玻璃漏斗滤去 生成的沉淀(MnO2),5C2O42-+2MnO4-+16H+ 10CO2+2Mn2+8H2O,标定条件,标定条件,温 度:7585,酸 度:cH+:0.2-0.5mol.L-1,滴定速度:慢 快 慢,滴定终点: 自身指示，半分钟不退色,低反应慢, 高H2C2O4分解,快KMnO4来不及反应而分解 Mn2的自催化作用,三度一点,酸度过低，KMnO4易分解为MnO2； 酸度过高，会促使H2C2O4分解，,粉红色不能持久,空气中的还原性气体和灰尘能使Mn04-还原,MnO4- 可以氧化Cl-, 产生干扰,KMnO4法应用,直接滴定法: 测定双氧水H2O2,Ca2+,Ca2+, C2O42-,用KMn04滴定至微红色,间接滴定法: 测定补钙制剂中Ca2+含量,KMnO4法应用,计算结果:,则可以利用下式计算钙的含量：,3. 返滴定法：测定有机物,KMnO4法应用,碘 量 法,碘量法是基于 I2氧化性及 I的还原性的分析法。 I3-+ 2e = 3I -， EI2 /I- 0.534 V 用 I2标准溶液直接滴定还原剂的方法是直接碘法（碘滴定法Iodimetry ）；利用 I-与强氧化剂作用生成定量的 I2, 再用还原剂标准溶液与 I2反应, 测定氧化剂的方法称为间接碘法（滴定碘法Iodometry）。,碘量法 (指示剂：淀粉),I3- 2e 3I-,弱氧化剂,中强还原剂,1.直接碘量法（碘滴定法）：滴定剂 I3- 直接滴定强还原剂: S2O32-, As(III), Sn(II), SO32-,S2-, Vc等,直接碘量法：利用I2的氧化性 如,SO2被水吸收，形成H2SO3可用I2标准溶液滴定 SO2 + H2O H2SO3 H2SO3+I2 + H2O 2HI +H2SO4 由于I2氧化能力不强，所以滴定仅限于较强的还原剂，因此可用于直接滴定的物质不多。 滴定条件：酸性、中性或弱碱性溶液中进行。 pH9时，则有如下副反应 3I2 + 6OH- IO3- + 5I- + 3H2O,酸性强：I- 会被空气中的氧气氧化,配制：I2溶于KI浓溶液稀释贮棕色瓶,As2O3 Na3AsO3 H3AsO3 HAsO42-+I-,I2+KI = I3- K = 710,标定：基准物As2O3,碘标准溶液的配制与标定,间接碘量法（滴定碘法）：,高酸度：,1 : 1,用Na2S2O3标液滴定反应生成的 I2,用I- 的还原性测氧化性物质: KIO3, MnO4-, Cr2O72-, Cu2+, Fe3+, PbO2, H3AsO4, H2O2,1 : 2,弱酸性至弱碱性,即部分的发生如下反应：,4 : 1,滴定中应注意： S2O32-滴定I2时 , pH 9 (防止I2岐化), H+0.3-0.4molL-1可以； I2滴定S2O32-时，pH 11, 不可酸性太强(防Na2S2O3分解)。,高碱度：,a. 溶液pH值：中性或弱酸性溶液： I2 + 2Na2S2O3 = 2NaI + Na2S4O6,若为碱性溶液，则发生副反应： S2O32- +4I2+10 OH- =2SO42- + 8I- +5H2O 3I2 + 6OH- =5I- +IO3-+ 3H2O,测定条件：,若为酸性溶液，则发生副反应:,b. 加入过量KI： 增大I2的溶解度，降低I2的挥发性，提高指示剂 淀粉的灵敏度；加快反应速度。 c控制溶液的温度室温： a.温度高：将增大I2的挥发性； b.温度低：淀粉指示的灵敏度低； c.保存Na2S2O3溶液时，室温升高会增大细菌的 活性，加速Na2S2O3的分解。,测定条件：,d .控制滴定前的放置时间: 当氧化性物质与KI作用时，一般在暗处放置 5分钟待反应完全后，立即用Na2S2O3进行滴定。 如放置时间过长，I2过多挥发，增大滴定误差。 e.防止光照: 光能催化I-被空气中的氧所氧化，也能增Na2S2O3溶液中的细菌活性，促使Na2S2O3的分解。,测定条件：,f滴定速度：开始滴定时滴定速度较快，摇动锥形瓶慢一点；加入淀粉指示剂后，邻近终点时滴定速度较慢，多摇动锥形瓶。 g淀粉指示剂的影响：将大部分I2滴定完后，在邻近终点前，溶液为浅黄色时加入；否则，淀粉吸附I2而不与Na2S2O3反应，产生误差。,测定条件：,Na2S2O3溶液的配制,标定Na2S2O3,H+ 0.4 molL-1,注: 用KIO3标定也可(快, H+稍过量即可)。,淀粉: 蓝绿,间接碘量法的典型反应,应用: 碘量法测定葡萄糖含量 (返滴定法),摩尔比： 1 葡萄糖 1IO- 1 I2 2 S2O32- 基本单元：1/2(葡萄糖）,应用:碘量法测定铜（间接碘量法）,CuICuSCN,NH4HF2作用:,KI作用:,1)生成FeF63-, 降低(Fe3+/Fe2+)电位,Fe3+不氧化I- 2)控制pH3-4,Cu2+不沉淀, As(v)、Sb(v)不氧化I-,NH4HF2作用:,KI作用:,还原剂、沉淀剂、络合剂,重铬酸钾法（Dichromate titration）,优