高压加氢装置高压换热器腐蚀分析论文.doc

实实 习习 论论 文文 高压加氢装置高压加氢装置 E-103 腐蚀失效分析腐蚀失效分析 指导老师指导老师: 范惠明范惠明 尹宏尹宏 实实 习习 生生: 李李 玉玉 华华 专专 业业: 化学工程与工艺化学工程与工艺 2007 年年 6 月月 23 日日 中国石油克拉玛依石化公司中国石油克拉玛依石化公司 摘 要 摘 要 该文针对 30 万吨/年润滑油高压加氢装置高压换热器 E-103 腐蚀失效问 题进行了分析。 简要叙述了换热器 E-103 运行故障情况及判断过程。 通过对换热器的宏观检测、腐蚀产物分析、涡流检测、材质分析等方法， 详细介绍了换热器 E-103 腐蚀情况。 结合工艺运行参数重点分析换热器 E-103 发生腐蚀的原因、腐蚀类型， 确认换热器管程内存在的 H2S+ NH3+H2O 型腐蚀、NH4Cl 结晶腐蚀。 论文通过计算，拟合了管程介质的流速与温度、介质流速的关系曲线， 为合理调节不同方案下换热器的运行参数提供了依据。通过热力学计算确定 了 NH4Cl 盐的结晶生成温度，提出了防止 NH4Cl 垢下腐蚀的方法。 关键词关键词: 高压加氢； 换热器； 奥氏体不锈钢； 硫化氢； 氯化铵； 腐蚀 克拉玛依石化公司实习生实习论文 目 录 摘摘 要要I 目目 录录II 0 0 前前 言言.1 1 1 E-103E-103 工艺流程及设备参数工艺流程及设备参数1 1.1 E-103 工艺流程简介.1 1.2 装置原料组成2 1.3 E-103 设备参数及其运行参数.2 1.4 E-103 管壳程介质.4 1.4.1 管程介质4 1.4.2 壳程介质4 2 装置运行故障及其判断装置运行故障及其判断.5 2.1 系统运行故障5 2.2 系统运行故障原因分析过程.5 2.3 处理措施6 3 E-103 腐蚀检测腐蚀检测7 3.0 概述.7 3.1 宏观检测7 3.1.1 管程入口7 3.1.2 管程出口7 3.1.3 其他部位8 3.2 腐蚀产物分析.9 3.3 E-103 材质分析材质分析.10 3.4 涡流检测涡流检测.11 3.5 腐蚀测厚腐蚀测厚11 4 E-103 腐蚀原因分析腐蚀原因分析15 4.0 概述15 4.1 H2S+ NH3+H2O 型腐蚀15 4.1.1 管程介质的流速计算分析17 4.1.2 管程腐蚀介质浓度计算18 4.1.3 注水时管程内液态水分布情况考察20 4.1.4 小结21 4.2 NH4CL结垢腐蚀 .22 4.2.1 NH4Cl 结晶温度22 4.2.2 管程内的氯化氢量估算.23 4.2.3 小结.24 4.3 换热器存在的其他腐蚀24 4.3.1 硫化物应力腐蚀开裂24 克拉玛依石化公司实习生实习论文 4.3.2 氢氟酸产生的腐蚀类型24 4.4 目前采取的防腐蚀措施及防腐蚀效果25 4.5 一点建议25 结结 论论.27 致致 谢谢.28 参考文献参考文献.29 克拉玛依石化公司实习生实习论文 1 0 前 言 腐蚀是材料与环境反应引起的材料破坏与变质，它存在于各行各业，在石油炼制过 程中存在着一系列的腐蚀问题。随着加氢裂化、加氢精制等加氢装置的数量的增多，在 加氢装置由腐蚀问题带来的一系列问题也与日俱增，直接影响着加氢装置的长周期、安 全、平稳运行。目前腐蚀危害由于其在加氢装置的巨大破坏作用及其导致巨大的经济损 失，引起了众多科研、生产人员的高度重视。目前深入研究加氢装置腐蚀机理，开发高 效可靠的防腐蚀技术已成为加氢行业工作人员的重要课题。 加氢装置的腐蚀危害在装置开工催化剂硫化、正常生产、停工检修等不同的生产阶 段均不同程度的存在。加氢装置一般在高温、高压条件下运行，工艺介质中含有大量氢 气以及硫化氢、氨气等腐蚀性介质，因此腐蚀的类型也 克石化 30 万 t/a 润滑油高压加氢装置在高温、高压和临氢状态下运行，生产介质中 含有高浓度的硫、氮元素，腐蚀危害贯穿在装置的各个生产单元中。换热器 E-103 是 30 万 t/a 高压加氢装置的一台关键设备，从意大利 FBM 公司引进，为薄膜密封型式的双壳 程 U 型管换热器。换热器管束和管板的主体材质均选用 321 钢（0Cr18Ni9Ti） ，具有较好 的化学稳定性。 2006 年 9 月该换热器发生严重腐蚀失效，管程出现严重内漏，壳程内循环氢直接进 入管程，返回循环气压缩系统，装置被迫停工，更换新的换热器。我们对换热器腐蚀失 效的原因进行分析探讨，以期深入总结经验，为高压换热器更好的运行提供指导。 1 E-103 工艺流程及设备参数 1.1 E-103 工艺流程简介 高压加氢装置采用 RIPP 开发的加氢处理、临氢降凝、加氢补充精制三段串联组 合成的全氢型润滑油加工技术，装置主要有三部分构成，即加氢处理系统、临氢降 凝-加氢补充精制系统(以下简称降凝系统)以及常减压分馏系统。其中换热器 E-103 为 高压加氢装置的热高分油气/氢气换热器，反应器 R-102 出来的高温油气经热高压分 离器 D-106、热高分油气/原料油换热器 E-101 后进入 E-103 管程，经与壳程循环氢 （来自压缩机 K-102）换热后进入空冷器 A-101，经过空气冷却后进入冷高压分离器 克拉玛依石化公司实习生实习论文 2 D-107 进行气液水三相分离，冷高分顶气进入处理循环氢压缩系统，油相进入热低压 分离器 D-109，底部含硫污水出装置。E-103 在工艺流程中的位置详见图 1.1-1。 1.2 装置原料组成 装置原料根据方案有三种，分别为来自减二线、减三线和丙烷轻脱油，三种原料的 典型组成见表 1.2-11.2-3 。 表 1.2-1 减二线原料典型分析数据 项目酸值密度水分砷含量盐含量含硫含氮F 单位 mgKOH/gkg/m3PPbmg/Lppmppmg/gg/g 含量 8.27915.4 痕迹 1781975748.51.061.5 表 1.2-2 减三线原料典型分析数据 项目酸值密度水分砷含量盐含量含硫含氮F 单位 mgKOH/gkg/m3PPbmg/Lppmppmg/gg/g 含量 7.64926 痕迹 19511002986.93.51.5 表 1.2-3 丙烷轻脱油原料典型分析数据 项目酸值密度水分砷含量盐含量含硫含氮F 单位 mgKOH/gkg/m3PPbmg/Lppmppmg/gg/g 含量 1.51920.4 痕迹 3441164321841.052.4 注：表 1.2-1表 1.2-3 数据来自装置原料分析单 由表中数据可以看出，原料中酸值普遍较高，大量含硫含氮，其中丙烷轻脱油中的硫 氮含量最高。 1.3 E-103 设备参数及其运行参数 E-103 设计参数见表 1.3-1， E-103 正常运行操作参数见表 1.3-2。 图 1.1-1 E-103 工艺流程图 克拉玛依石化公司实习生实习论文 3 表 1.3-1 E-103 设计参数 高压换热器设备参数 工艺编号E-103 设备名称热高分油气/循环氢 规格型号6006000 材质Cr%(平均值)Ni%(平均值)Mo%平均值 管束材质SA213 TP32118.039.97Ti=0.33 壳体材质SA336 F11 CL.3+ TP309L/347L W.O. 1.28/0.51 管板材质SA336 F32118.019.98Ti=0.35 管箱材质SA 336 F11 CL.3+ TP309L/347L W.O. 1.19/0.52 薄膜密封盖板SA 336 F11 CL.3+ TP309L/347L W.O. 1.26/0.54 管箱隔板SA240-32118.1310.07Ti=0.32 壳程入口 N1SA 336 F11 CL.3+ TP309L/347L W.O. 1.29/0.52 管程入口 N3SA 336 F11 CL.3+ TP309L/347L W.O. 1.32/0.55 管程出口 N4SA 336 F11 CL.3+ TP309L/347L W.O. 1.33/0.57 壳程出口 N2SA 336 F11 CL.3+ TP309L/347L W.O. 1.27/0.49 壳程容积1.05m3管程容积0.85 m3 壳程腐蚀余量6mm管程腐蚀余量6mm 管程设计温度/0270管程设计运行温度230/145 壳程设计温度/0240壳程设计运行温度74/188 管程设计压力/MPa18.38 壳程设计压力/MPa20.48 换热管规格/mm19.052.11数量190 根 换热管横截面积/m21.727310-4总流通面积 m20.03282 管箱入口管参数21923入口面积 m20.02351 管箱出口管参数21923出口面积 m20.02351 管箱参数DN684 管箱入口部分 水力半径 De /m 0.13718管箱出口部分 水力半径 De m 0.13718 壳体设计壁厚/mm63（筒体 55+堆焊层 8） 投用时间2000 年 12 月 高压换热器运行参数 管程操作温度200/150 壳程操作温度60/100 管程操作压力 MPa17.2 壳程操作压力 MPa18.1 管程介质热高分油气 壳程介质循环氢 克拉玛依石化公司实习生实习论文 4 表 1.3-2 E-103 实际运行操作参数 轻脱方案减三方案减二方案 管程介质热高分油气 管程压力/MPa17.2 管程入口温度管程出口温度/131110120118120118 壳程介质/MPa循环氢 壳程压力/MPa18.2Mpa 壳程入口温度/636557595759 壳程出口温度/175183166170140155 1.4 E-103 管壳程介质 1.4.1 管程介质管程介质 管程介质来自热高分顶部油气，该油气经过 E-101 管程与原料油换热后进入 E-103 管 程，与处理循环氢进行换热。高分油气由氢气、甲烷、乙烷、丙烷、硫化氢、氨气等组 成，另外还含有少量的轻油组分。管程介质流量计算见表 1.4-1。 表 1.4-1 管程介质流量 减二方案减三方案轻脱方案 新氢补入量 Nm3/h150020002200 冷氢 Nm3/h250025003000 循环氢 Nm3/h500005400056000 化学耗氢 Nm3/h150020002200 合计 Nm3/h525005650059000 气相摩尔流量 Kmol/h234325222634 1.4.2 壳程介质壳程介质 壳程介质为来自循环氢压缩机 K-102 的处理工作氢，介质典型组分见表 1.4-5。 表 1.4-5 E-103 壳程介质典型组分表 纯度 烃组成 V% H2S 循环氢 V%甲烷乙烷丙烷正丁烷异丁烷正戊烷异戊烷ppm 处理段 86.1198.5091.461.4970.830.6180.969 515 注：表中数据来自装置 2006 年 7 月份分析数据 克拉玛依石化公司实习生实习论文 5 010203040506070 46000 48000 50000 52000 54000 56000 58000 循环氢量/Nm 3 时间/min 图 2.1-1 2006 年 9 月 1 日处理循环氢波动曲线 228 230 232 234 236 238 01020304050 01020304050 94 96 98 100 102 104 106 108 110 112 114 01020304050 60 61 62 63 64 65 66 67 68 01020304050 170 171 172 173 174 175 176 时间/min 管程出口温度 管程入口温度 15 壳程入口温度 壳程出口温度 温度/ 图 2.1-2 E-103 管壳程温度变化曲线 2 装置运行故障及其判断 2.1 系统运行故障 2005 年 12 月，E- 103 在运行过程中出现 较大幅度幅度振动， 2006 年 9 月 1 日装置处 理系统循环氢量出现异 常波动，由正常的 56000Nm3/h 下降为 48000Nm3/h，具体变化 曲线如图 2.1-1 所示。 2.2 系统运行故障 原因分析过程 在系统循环氢量出现巨大波动后，在原因分析过程中，我们具体做了以下工作： 1. 联系仪表检查，确认仪表显示正常，判断不是仪表问题。 2. 将在用压缩机切换至备用压缩机后，观察循环氢流量无变化，判断不是在用压缩 机故障。 3. 关闭循环氢返空冷 调节阀 FIC1107 前手阀和 付线阀，关闭压缩机旁路 阀前手阀，观察循环氢流 量无变化，判断不是压缩 机出口至 E-103 管线阀内 漏。 4研究关闭循环氢 返空冷调节阀 FIC1107 前 手阀和付线阀后 E-103 管 壳程温度参数的变化情况， 发现如图 2.1-2 的变化趋 势，由图可以发现在 2006 年 9 月 2 日，关 克拉玛依石化公司实习生实习论文 6 闭 FIC1107 前手阀和付线阀后，壳程进出口温度无明显变化无变化，管程出口温度下降 15左右，另外壳程出口温度也有少许的降低。由此，认定 E-103 壳体内管束可能存在泄 漏，致使壳程（高压侧）低温氢气向管程泄漏，使部分循环氢走短路返回空冷，从而引 起管程出口温度降低。在技术人员将壳程付线打开后发现循环氢量略有上升，进一步验 证了管程出现泄漏。 2.3 处理措施 在故障原因初步判明后，决定装置紧急停工，对 E-103 进行抢修，并将故障换热器进 行拆检，装置在更换新的换热器后恢复生产。 克拉玛依石化公司实习生实习论文 7 3 E-103 腐蚀检测 3.0 概述 2006 年 10 月份，为深入研究换热器的腐蚀状况及失效原因，我们对换热器进行了拆 检，分别进行了宏观调查，管板、管子材质鉴定，涡流检测（测量壁厚）和腐蚀垢样分 析等工作。 3.1 宏观检测 3.1.1 管程入口管程入口 将 E-103 打开后，在管程入口管板处及其附近进行宏观检查，如图 3.1-1 所示， 在入口管板上， 一些绿色结晶物 分布在部分入口 管束周围，在部 分管束入口周围 存在白色结晶物 质；在管板左上部，有个别管束入口被淡黄色结晶物质堵塞，个别管束内壁附着红褐色 物质。管程入口整体良好，管板胀口焊缝基本完好，腐蚀轻微。 3.1.2 管程出口管程出口 如图 3.1-2 所示，在 E-103 管程出口处， 腐蚀结垢非常 明显，多数换 热管被腐蚀积垢堵死，其中被堵塞的管束主要集中在出 口的下部。堵塞换热管出口的物质颜色以黄色、黑色为 主，有个别出口管孔周围以及管孔堵塞物上附着少量的 绿色物质。由图 3.1-3 和图 3.1-4 可见，出口管板上绝 大多数管子/管板焊缝完全脱焊，出口管板明显减薄。 图 3.1-1 管程入口示意图 图 3.1-2 管程出口腐蚀示意图 图图 3.1-3 出口管板腐蚀图出口管板腐蚀图图图 3.1-4 出口管板侧面图出口管板侧面图 图图 3.1-5 管子管子/管板焊接尺寸图管板焊接尺寸图 克拉玛依石化公司实习生实习论文 8 另外从出口处管板侧面图可以看出，与管板焊接的管束基本腐蚀殆尽，如图 3.1-5 所示的 焊接尺寸，出口处至少有 5mm 的管子被腐蚀冲刷掉。 通过宏观检测，确认生产中出现的参数波动直接原因是由于 E-103 管程出口处的管子 /管板焊缝腐蚀脱落，出现严重内漏，导致壳程的循环氢进入管程出口走“短路”所致。 3.1.3 其他部位其他部位 除了管程出入口出现明显的腐蚀迹象外，换热器的其他部位也出现了不同程度的腐 蚀： 1） E-103 管束外表面腐蚀较为轻微。 2） E-103 壳体存在一定腐蚀迹象。见图 3.1-6 3） E-103 出口管箱隔板存在腐蚀迹象但不明显，入口管箱无明显腐蚀迹象。 4） E-103 管程出口短接有两处存在明显腐蚀迹象，见图 3.1-7。腐蚀深度在 1-2mm 之间，其他部位无明显腐蚀迹象。 图图-3.1-6 E-103 壳体腐蚀图片壳体腐蚀图片图图-3.1-7 E-103 管程出口短接腐蚀图片管程出口短接腐蚀图片 克拉玛依石化公司实习生实习论文 9 3.2 腐蚀产物分析 为确认换热器 E-103 内腐蚀物的成分，我们对换热器内各部位的垢样进行了分析，分 析方法依据油田水分析方法 （SY/T5523-2000） ，使用的设备包括电子分析天平、高温 电阻炉等。检验结果见表 3.2-1。 表 3.2-1 E-103 换热器垢样分析数据 由分析数据可以看到： ）腐蚀垢样中普遍含有 Fe3+、Cl-、NH4+等离子； 在壳程、管程入口和管箱 入口还含有 Fe2+。各种离子在不同部位的含量有着规律性变化。 Fe2+在管箱进口处 含量最高，接下来依次减少，在管程出口处已减至 0；Fe3+却依次增加 ，主要集中在管程出口处，但是各部位的铁离子总量却基本 保持不变，基本在15%左右 。 Cl-的含量分析显示，在管箱入口处已存在，为0.284%，在管程入口减少 序号检测项目结垢部位 管箱进口管程入口管程出口管箱出口壳程 1Fe2+，% 11.883.98003.82 2Fe3+，% 3.9612.9620.0714.0113.44 3Cl-，% 0.2840.1530.2942.100.479 4NH4+，% 0.168.053.768.831.74 5 有机质， % 1.5614.286.7422.313.34 6S2-，%未测未测未测未测未测 7F-，%未测未测未测未测未测 8 900灼 烧减量， % 95.238.936.06.8832.5 9 酸不溶物， % 75.818.876.741.548.41 10 垢样 照片 11垢样外观 描述 可能为催化 剂粒子和少 量铁腐蚀产 物，外观为 绿色球状固 体和少量红 褐色粉末。 大部分油 泥和少量 铁的产物， 外观为块 状褐色固 体。 主要为铁的 腐蚀产物， 外观为片状 红褐色固体。 有机质和少 量铁腐蚀产 物，外观为 黄色。 主要为铁的 腐蚀产物， 外观为黄褐 色粉末。 克拉玛依石化公司实习生实习论文 10 为 0.153%，之后各部位Cl-含量呈现 显著的增长，在管箱出口处已经达到 2.1%。 NH4+在管箱入口处已经存在，且在该处 Cl-与 NH4+的物质的量 比为 0.9， 几乎接近 1，后续各部位 NH4+含量迅速增加 在管箱出口处已达到8.83%。 ） 在换热器拆除后采集的垢样外观 颜色分析，垢样中 无机物 多为铁的腐 蚀产物（黄色、红褐色物质） ，铵的硫化物和氯化物，另外含有少量的NiCl2 水合物。 3）在换热器的各部位存在较多的油垢 ，应该为 高速流动的气相从D-106 顶部带出的油相组分凝结而来。 3.3 E-103 材质分析材质分析 对换热器 E-103 的管板、管子的化学成份进行化验与分析，分析结果见表 3.3-3。 材质参照标准见表 3.3-1。由设计制造商意大利 fbmhudson 公司提供的管板、管子的材质 见表 3.3-2。表 3.3-3 检测数据显示换热管和管板的化学成份符合 AISI 标准中定义的 321 钢，即 0Cr18Ni9Ti，表明 E-103 的管束、管板均为合格的奥氏体不锈耐酸钢。但是实 际的检测结果与制造商提供的材质数据相比，Cr 的含量有明显的降低，这一方面可能由 于双方的依据的测量标准和方法不同引起一些误差，另一方面也有可能是在使用过程中 发生的腐蚀作用使其中的部分 Cr 损失所致。 表 3.3-1 321 钢 AISI 标准组成表 标准钢号 CSiMnPSCrNiTiV AISI3210.08120.0450.045 1719912 5C%/ 表 3.3-2 制造商提供的材质组成表 材质（ASTM 钢号）Cr%(平均值)Ni%(平均值)Mo%平均值 管束材质SA213 TP32118.039.97Ti=0.33 管板材质SA336 F32118.019.98Ti=0.35 注：表 3.3-2 中的数据为制造厂提供的实际测量值 表 3.3-3 检验结果 编 号 名称 名义材 质 CSiMnPSCrNiTi 1 腐蚀严重的管子 3210.060.481.940.0110.01217.59.80.32 2 腐蚀不严重的管 子 3210.070.471.940.0080.01217.89.80.35 3 腐蚀严重的管板 正面 3210.060.641.690.0030.01217.510.00.30 克拉玛依石化公司实习生实习论文 11 4 腐蚀不严重的管 板正面 3210.060.661.630.0050.00617.49.80.30 5 管板侧面 321/0.551.80/17.09.50.30 6 深度打磨的管板 321/0.601.75/17.19.70.31 7 切割下来的管子 321/0.651.71/17.39.50.31 8 切割下来的管子 321/0.581.83/17.09.30.30 9 深度打磨的管板 321/0.491.90/17.49.20.31 3.4 涡流检测涡流检测 采用远场涡流检测技术、常规涡流检测技术，能检测换热管壁厚减薄量。经涡流检 测和对换热管测厚，可以得出如下结论： 1） 抽检 35 根管子进行检测，不合格管子占总数的 1015%，壁厚损失30%。 2）腐蚀区域集中在管程出口，靠近固定管板部分的换热管，个别管子有穿孔迹象，外 侧管子测厚发现有 4 根壁厚较薄，厚度为 1.1-1.6mm，其余 200 个测厚数据中，厚度在 1.9-2.5mm 之间。 3）出口管束自弯曲处至管板段，从 2.0mm 迅速减至 1.11.6mm。 3.5 腐蚀测厚腐蚀测厚 为进一步分析换热器的腐蚀情况，对换热器的管束进行壁厚测量，使用的检测仪器 为 DM4 型超声波测厚仪，精度为0.1mm，设定声速为 5900m/s。换热器检测部位见图 3.5-1图 3.5-3，测厚数据见表 3.5-1表 3.5-3。经对腐蚀管束进行管剖检验，可以得出如 下结论： 1）U 型管及上部管束无明显腐蚀迹象，下部管束腐蚀现象较为严重，腐蚀呈均匀腐蚀 形态，无明显蚀坑； 2）测厚数据同实际情况一致，下部管束减薄至 1.11.6mm。 克拉玛依石化公司实习生实习论文 12 表表 3.5-13.5-1 换热器管束测厚检测数据换热器管束测厚检测数据 检测部位检测部位/测厚数据测厚数据(单位：单位：mm) 序号序号 0-11-22-33-44-55-66-77-88-99-1010-11 弯头弯头 部位部位 备注备注 1 2.3 2.3 2.3 2.2 2.2 2.3 2.2 2.3 2.3 2.4 2.4 2.3 2.4 2.3 2.4 2.4 2.3 2.3 2.2 2.3 2.4 2.2 2.3 2.3 2.2 2.4 2.4 2.3 2.4 2.4 2.3 2.4 2.3 2.2 2.2 2.1 min=2.1 2 2.2 2.3 2.2 2.3 2.2 2.3 2.3 2.3 2.2 2.3 2.4 2.3 2.4 2.4 2.4 2.4 2.4 2.4 2.4 2.4 2.3 2.4 2.4 2.4 2.3 2.3 2.4 2.3 2.3 2.3 2.3 2.3 2.3 2.2 2.3 2.2 min=2.2 3 1.4 1.2 1.3 1.5 1.4 1.6 1.6 1.7 1.6 1.9 1.5 1.9 1.8 1.8 1.9 1.8 1.8 1.9 1.8 1.8 1.8 1.9 1.9 1.9 1.9 1.9 1.8 2.0 1.9 1.9 2.1 2.0 2.1 2.2 2.3 2.2 min=1.2 4 2.4 2.2 2.2 2.4 2.2 2.3 2.3 2.3 2.3 2.3 2.2 2.3 2.3 2.3 2.3 2.3 2.4 2.3 2.4 2.4 2.5 2.3 2.3 2.2 2.5 2.5 2.5 2.4 2.4 2.4 2.4 2.4 2.4 2.4 2.4 2.4 min=2.2 5 2.3 2.2 2.3 2.3 2.2 2.4 2.4 2.4 2.3 2.2 2.2 2.3 2.3 2.3 2.4 2.2 2.3 2.1 2.2 2.2 2.1 2.2 2.2 2.3 2.3 2.2 2.3 2.4 2.4 2.4 2.3 2.4 2.3 2.4 2.2 2.3 min=2.1 6 2.3 2.3 2.3 2.4 2.3 2.2 2.3 2.2 2.2 2.3 2.3 2.4 2.3 2.3 2.4 2.2 2.3 2.3 2.3 2.3 2.3 2.4 2.5 2.4 2.3 2.3 2.3 2.2 2.3 2.2 2.3 2.4 2.4 2.4 2.3 2.3 min=2.2 7 2.4 2.3 2.3 2.3 2.4 2.4 2.4 2.3 2.2 2.2 2.3 2.3 2.3 2.3 2.3 2.2 2.2 2.2 2.3 2.3 2.2 2.3 2.3 2.2 2.2 2.2 2.3 2.2 2.3 2.2 2.2 2.2 2.2 2.3 2.2 2.3 min=2.2 8 2.3 2.3 2.5 2.3 2.4 2.4 2.3 2.4 2.4 2.2 2.4 2.5 2.2 2.4 2.5 2.3 2.5 2.3 2.3 2.3 2.4 2.3 2.5 2.4 2.4 2.3 2.3 2.2 2.3 2.2 2.3 2.3 2.3 2.2 2.2 2.3 min=2.2 8 2.6 2.1 2.3 2.5 2.1 2.3 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.1 2.1 2.1 2.0 2.1 2.1 2.0 2.1 2.1 2.3 2.3 2.3 2.3 2.2 2.3 2.2 2.3 2.3 2.3 2.3 2.2 2.3 2.4 2.3 2.2 min=2.0 10 2.3 2.3 2.3 2.4 2.3 2.2 2.1 2.2 2.2 2.3 2.2 2.3 2.1 2.3 2.1 2.2 2.2 2.2 2.3 2.2 2.3 2.4 2.3 2.3 2.4 2.3 2.2 2.2 1.9 1.9 2.1 2.1 2.3 2.1 2.0 2.0 min=2.0 11 2.3 2.3 2.4 2.2 2.3 2.2 2.4 2.3 2.3 2.3 2.4 2.3 2.3 2.3 2.3 2.3 2.3 2.4 2.2 2.2 2.3 2.3 2.2 2.3 2.3 2.2 2.4 2.3 2.3 2.3 2.2 1.9 2.4 2.3 2.2 2.3 min=1.9 12 2.4 2.4 2.5 2.5 2.4 2.4 2.3 2.3 2.4 2.4 2.4 2.4 2.3 2.3 2.4 2.3 2.2 2.3 2.3 2.2 2.3 2.2 2.3 2.3 2.3 2.2 2.3 2.3 2.4 2.4 2.3 2.2 2.3 2.2 2.1 2.2 min=2.1 13 1.7 1.7 1.7 1.7 1.8 1.8 1.7 1.7 1.8 1.7 1.7 1.7 1.7 1.6 1.7 1.6 1.5 1.6 1.7 1.6 1.6 1.7 1.8 1.7 1.7 1.8 1.7 1.8 1.9 1.8 1.7 1.6 1.7 1.7 1.8 1.9 min=1.5 ( (注：共有注：共有 1515 根管束，其中，第根管束，其中，第 4 4、1111 根管子为拉杆，故在检测数据表中未列出根管子为拉杆，故在检测数据表中未列出) ) 克拉玛依石化公司实习生实习论文 13 表表-3.5-2-3.5-2 换热器管束测厚检测数据换热器管束测厚检测数据 （注：共有（注：共有 1313 根管束，其中根管束，其中 6 6、8 8 根无法测量，根无法测量，9 9 为拉杆，故没有检测，在表中未列出）为拉杆，故没有检测，在表中未列出） 表表-3.5-3-3.5-3 管束解剖厚度检测表管束解剖厚度检测表 注:将被解剖的管束分为 11 段，分别进行测厚。因管束拆卸时未标明具体位置，只能调选腐蚀相对 较严重的管束进行测厚验证。 检测部位检测部位/ /测厚数据测厚数据( (单位：单位：mm)mm) 序号序号 弯头弯头 0-10-11-21-22-32-33-43-44-54-55-65-66-76-77-87-88-98-99-109-10 10-10-管板管板 备注备注 1 1 1.61.6 1.51.5 1.51.5 1.91.9 2.02.0 2.12.1 2.22.2 2.32.3 2.42.4 1.81.8 1.81.8 1.71.7 1.31.3 1.41.4 1.41.4 1.51.5 1.61.6 1.91.9 1.51.5 1.41.4 1.91.9 1.81.8 2.22.2 2.12.1 2.32.3 2.52.5 2.42.4 2.32.3 2.42.4 2.32.3 2.32.3 2.42.4 2.32.3 2.32.3 2.22.2 2.32.3 min=1.3 2 2 2.02.0 2.02.0 2.02.0 2.02.0 2.02.0 2.02.0 2.12.1 2.12.1 2.12.1 2.02.0 1.91.9 2.02.0 2.12.1 2.22.2 2.22.2 2.12.1 2.02.0 2.02.0 2.12.1 2.12.1 2.22.2 2.22.2 2.32.3 2.22.2 1.81.8 2.22.2 2.22.2 2.12.1 2.02.0 1.91.9 2.02.0 2.02.0 2.12.1 2.12.1 2.02.0 1.91.9 min=1.8 3 3 2.22.2 2.32.3 2.42.4 2.22.2 2.32.3 2.42.4 2.42.4 2.42.4 2.32.3 1.71.7 1.81.8 1.71.7 2.42.4 2.42.4 2.42.4 2.22.2 2.32.3 2.12.1 2.32.3 2.32.3 2.32.3 2.32.3 2.32.3 2.32.3 1.81.8 2.12.1 1.81.8 2.12.1 2.02.0 1.91.9 2.12.1 2.02.0 1.91.9 2.02.0 2.02.0 1.91.9 min=1.7 4 4 1.91.9 1.31.3 1.41.4 1.91.9 2.02.0 2.02.0 2.02.0 2.12.1 2.02.0 1.91.9 1.81.8 1.81.8 1.11.1 1.21.2 1.51.5 1.61.6 1.71.7 1.91.9 1.61.6 1.71.7 1.71.7 1.51.5 1.61.6 1.71.7 2.12.1 2.02.0 2.12.1 2.22.2 2.12.1 2.42.4 2.12.1 2.02.0 2.22.2 2.42.4 2.22.2 2.12.1 min=1.1 5 5 2.22.2 2.22.2 2.22.2 2.02.0 2.02.0 1.91.9 2.32.3 2.32.3 2.22.2 2.32.3 2.32.3 2.22.2 2.32.3 2.32.3 2.32.3 2.22.2 2.12.1 2.22.2 2.12.1 2.22.2 2.12.1 2.22.2 2.22.2 2.42.4 2.22.2 2.02.0 2.02.0 2.22.2 2.12.1 2.22.2 2.02.0 2.12.1 2.02.0 2.22.2 2.22.2 2.42.4 min=1.9 7 7 2.32.3 2.32.3 2.32.3 2.32.3 2.42.4 2.32.3 2.32.3 2.22.2 2.32.3 2.32.3 2.22.2 2.32.3 2.12.1 2.22.2 2.12.1 2.22.2 2.12.1 2.22.2 2.22.2 2.22.2 2.12.1 2.12.1 2.22.2 2.12.1 1.81.8 2.02.0 2.02.0 1.71.7 1.61.6 1.71.7 1.71.7 1.81.8 1.71.7 1.81.8 1.91.9 1.81.8 min=1.6 1010 1.81.8 1.91.9 2.02.0 2.02.0 2.02.0 1.91.9 1.91.9 1.81.8 1.91.9 1.81.8 1.91.9 1.91.9 1.51.5 1.61.6 1.51.5 1.61.6 1.71.7 1.91.9 1.91.9 1.61.6 1.71.7 2.02.0 1.91.9 1.91.9 1.71.7 1.81.8 1.81.8 1.51.5 1.61.6 1.81.8 2.32.3 2.42.4 2.32.3 2.22.2 2.42.4 2.22.2 min=1.5 1111 2.02.0 2.02.0 2.02.0 2.02.0 2.02.0 2.02.0 2.12.1 2.12.1 2.02.0 2.22.2 2.22.2 2.12.1 2.32.3 2.32.3 2.32.3 2.22.2 2.32.3 2.12.1 2.32.3 2.42.4 2.32.3 2.42.4 2.52.5 2.42.4 1.71.7 1.81.8 1.71.7 2.12.1 2.22.2 2.32.3 2.12.1 2.22.2 2.22.2 2.12.1 2.02.0 2.12.1 min=1.7 12 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.1 2.1 2.0 2.1 2.1 2.0 2.2 2.2 2.1 2.2 2.3 2.2 2.3 2.4 2.3 2.4 2.5 2.4 2.0 2.2 2.2 2.1 2.2 2.1 2.1 2.0 1.9 2.2 2.0 2.1 min=1.9 13 2.0 2.1 2.0 2.1 2.0 2.1 2.1 2.1 2.2 2.0 2.1 2.1 2.2 2.1 2.0 2.2 2.2 2.2 2.1 2.1 2.0 2.2 2.2 2.1 2.2 2.1 2.0 2.1 2.1 2.0 1.9 2.0 2.1 1.*9 1.9 2.0 min=1.9 检测部位测厚数据(单位：mm)备注 11.9 1.7 1.8 1.9 1.7 1.6 1.7 1.6 1.8 1.7 1.6 1.8 1.6 1.7 1.6 1.8min=1.6 21.0 1.0 1.1 1.1 1.0 1.1 1.1 1.2 1.1 1.1 1.0 1.0 1.1 1.1 1.0 1.0 1.1 1.1 1.0 1.0 1.0min=1.0 31.1 1.6 1.0 1.0 1.0 1.0 1.1 1.1 1.3 1.2 1.0 1.1 1.2 1.3 1.0 1.1min=1.0 41.5 1.6 1.5 1.5 1.6 1.5 1.6 1.5 1.6 1.5 1.6 1.5min=1.5 51.3 1.4 1.3 1.4 1.3 1.3 1.4 1.3 1.3 1.4 1.4 1.4 1.4 1.3 1.3 1.3 1.3 1.3min=1.3 62.5 2.7 1.9 1.8 2.3 2.5 2.5 2.5 2.3 2.7 2.6 1.9 1.8 2.3 2.3 1.9 2.3min=1.8 72.5 2.5 1.6 1.5 1.5 1.5 1.5 1.6 1.6 2.5 2.3 2.5 2.3 1.5 1.6min=1.5 81.9 2.1 1.8 1.9 1.8 1.7 1.8 1.9 1.8 1.8 1.8 1.9 1.7 1.7 1.7min=1.7 91.4 2.1 1.8 1.8 1.8 1.9 1.9 1.8 1.8 1.8 1.8 1.8 1.9min=1.4 101.9 2.0 2.0 2.0 2.0 2.1 1.9 2.0 2.1 1.9 2.0 2.0 2.1min=1.9 113.1 2.7 2.3 2.3 2.3 2.5 2.4 2.3 2.4 2.3 2.4 2.5 2.3 2.2min=2.2 克拉玛依石化公司实习生实习论文 14 图图 3.5-13.5-1 换热器管束检测示意图换热器管束检测示意图 图图 3.5-23.5-2 换热器管束检测部位示意图换热器管束检测部位示意图 克拉玛依石化公司实习生实习论文 15 图图 3.5-33.5-3 换热器管束检测部位示意图换热器管束检测部位示意图 4 E-103 腐蚀原因分析 4.0 概述 通过对 E-103 管束、管板材质的检测分析，其材质符合合 AISI 标准中定义的 321 钢， 即为 0Cr18Ni9Ti，是典型的 18-8 型的奥氏体不锈耐酸钢，该钢材在具有单相奥氏体组织， 是目前加氢装置应用最广的抗氢腐蚀、抗硫化氢腐蚀不锈钢种，它具有良好的化学稳定 性。在氧化性和某些还原性介质中耐蚀性很高，但是实践证明，在敏化状态下，该钢存 在晶间腐蚀敏感性，并且在高温氯化物溶液中极易发生应力腐蚀开裂。 从前面的分析中我们发现在装置的进料中含有大量的硫氮氧元素，还含有微量的氯 元素和水分，这些元素经过加氢反应后，在其反应流出物中就变成了 H2S、NH3、HCl 和 水蒸气等腐蚀性介质，在一定的工况下这些介质存在严重腐蚀行为，通过对国内的众多 加氢装置腐蚀案例研究分析和对 E-103 工艺介质、运行参数以及腐蚀检测结果的分析，可 以确认在换热器内不同部位主要存在 H2S+ NH3+H2O 型腐蚀和 NH4Cl 结晶导致的垢下腐 蚀两种腐蚀形态，具体分析如下。 4.1 H2S+ NH3+H2O 型腐蚀 研究表明，由于原料油中硫和氮的化合物在加氢反应器里转化为 H2S 和 NH3。二者 反应生成 NH4HS，根据热力学文献，当气相中 H2S、 NH3 的分压为 0.034MPa 时生成 NH4HS 晶体的温度为 25.1，即在该温度下 NH4HS 晶体便会分解。根据热力学原理，气 相中 H2S 和 NH3分压（浓度）越大，NH4HS 晶体生成的温度越高，根据目前国内外加氢 装置的现状，以及加工原料中硫氮含量的实际情况，各装置的 NH4HS 晶体生成温度不尽 相同，但是极少有高于 60的情况，因此 NH4HS 结晶会集中在后路的空冷器后端。 经过计算，我公司 30 万吨/年高压加氢装置的换热器 E-103 管程内 H2浓度在 0.0236MPa 以下，NH3分压低于 0.041Mpa，计算结晶温度在 60左右。因此在 E-103 管 程内一般不会有 NH4HS 结晶出现。 在缺少液态水的情况下，H2S、NH3不会对低温下的奥氏体不锈钢材产生的腐蚀。但 是存在液态水时，气相中 NH3 会迅速溶于水形成碱性的氨水，气相中的 H2S 气体会很快 溶于高浓度的氨水中形成 NH4+ 、HS-和 NH4HS 分子并存的水溶液，该水溶液在一定条件 克拉玛依石化公司实习生实习论文 16 下会对设备构成较大的腐蚀危害，导致 H2S+ NH3+H2O 型腐蚀。 在换热器失效前的运行过程中，有时会在 E-103 前进行长时间注水，因此有可能发生 上述类型的腐蚀。此腐蚀发生的温度范围在 38204之间，而 E-103 管程内的温度为 220110 之间，也就是说随着管程的大部分管段的都处于这一特定的腐蚀区间。这种 腐蚀多半是局部性的，一半多发生在管程内的高流速或湍流区以及死角部位（如管束出 入口或者转弯部位）。腐蚀机理如下： 在 H2S 环境下，H2S 与金属反应，形成 FeS 保护膜。但工艺介质流速过高，则会因 冲刷造成保护膜损坏。反应式为：Fe+H2SFeS+H2。在 H2S 和 NH3浓度高，即含高浓度 NH4HS 的湿环境下，按照如下反应式进行反应，FeS 与 NH4HS 生成络合物，造成保护膜 损坏，并且腐蚀加剧，反应式为：FeS+NH4HSFe(NH3)62+H2S+S2-。 美国腐蚀工程师协会（NACE）在 1975 年曾对几十套加氢裂化和加氢脱硫等装置的反 应流出物热交换设备在使用中的腐蚀情况进行过详细调查，对调查结果进行分析后确认， 影响此形式腐蚀的主要因素有： （1）氨和硫化氢的浓度，浓度越大，腐蚀越严重，浓度对腐蚀的影响体现于腐蚀因 子 Kp 值，Kp= （H2S）mol%（NH3）mol%。为防止腐蚀的发生，应控制 Kp 值低于 0.5。 （2）管内流体的流速，流速越高，腐蚀越激烈；在局部高流速部位和湍流部位产生 严重的壁厚减薄。产生局部流速过大的原因：一种可能是由污染物和堵塞引发的偏流和 湍流；另一种原因是由设计不当引起的偏流。另外在流速极低的部位和滞留部位也可能 产生腐蚀。其原因是当流速小的时候，在低流速部位和滞留部位产生堆积物，在这些堆 积物下面产生高浓度 NH4HS 溶液，引发局部腐蚀。另外，在硫化铁堆积时，同铁产生原 电池，硫化铁变成阴极，有促进腐蚀的可能性。对大量的腐蚀案例分析表明，管内介质 的流速控制在 4.66.1m/s 范围内时，可以最大限度的避免流速对腐蚀产生的影响，对于 18-8 型奥氏体不锈钢其上限流速控制在 9.0m/s 以下是合适的。 （3）某些介质存在的影响，如氰化物的存在，对腐蚀将会产生强烈的影响，氧的存 在（主要是随着注入水而进入）也会加速腐蚀。 为了考察 E-103 管程的 H2S+ NH3+H2O 型腐蚀情况，我们对 E-103 内介质流速、腐 蚀介质的浓度和注水时管程内液态水分布情况逐一进行考察。 4.1.1 管程介质的流速计算分析管程介质的流速计算分析 采用对应状态方程分别计算出在不同温度、不同介质流量、不同的氢气纯度下管程、 克拉玛依石化公司实习生实习论文 17 出入口管箱、管箱出入口的介质流速，计算结果如图 4.1-1图 4.1-4 所示。计算结果显示 管程内的流速随着温度和流量的降低而降低。图 4.1-1 可以看出，当循环氢纯度在 85%时， 要使流速保持在 4.66.1m/s 范围内，应尽可能的保持较高的介质温度和循环氢流量，当 温度为 120时，只有管程的氢气流量达到 59200Nm3/h 时流速才能够达到 4.6m/s 以上， 在介质流量在 58000Nm3/h 时,只有保证温度大于 130时，才能使流速达到 4.6m/s 以上。 比较图 4.1-1 和图 4.1-3，循环氢的纯度对介质的流速较大，当循环氢浓度在 75%时，在 可能的温度、流量范围内几乎不可能使介质的流速保持在 4.6m/s 以上，这是由于循环氢 中诸