[材料科学]4物化-第三章热力学第二定律.ppt

物理化学电子教案第三章,3.1 热力学第二定律,3.2 卡诺循环与卡诺定理,3.3 熵与克劳修斯不等式,3.4 熵变的计算,第三章 热力学第二定律,3.5 热力学第三定律和化学变化过程熵变计算,3.8 热力学第二定律在单组分系统相平衡中的应用,3.6 亥姆霍兹函数和吉布斯函数,3.7 热力学基本方程及麦克斯韦关系式,不违背第一定律的事情是否一定能成功呢？,第二定律的任务：方向，限度,3.1 热力学第二定律,自发过程 热、功转换 热力学第二定律,3.1 热力学第二定律,1.自发过程,某种变化有自动发生的趋势，一旦发生就无需借助外力，可以自动进行。,即：在一定环境条件下，(环境)不作非体积功，系统中自动发生的过程。反之，只有(环境)作非体积功方能发生的过程为非自发过程。通常所说的“过程方向”即是指自发过程的方向。,压缩功、电功等,自发过程,1.自发过程,1. 自发过程,自发变化的共同特征 单向地朝着平衡 都具有做功的本领 不可逆性：逆过程都不能自动进行,自发过程的逆过程都不能自动进行。当借助外力，系统恢复原状后，会给环境留下不可磨灭的影响。,具有普遍意义的过程：热功转换的不等价性,2. 热、功转换,2. 热、功转换,以理想气体为工作物质，从高温 热源吸收 的热量，一部分通过理想热机用来对外做功-W，另一部分 的热量放给低温 热源。,热机效率：,开尔文（Kelvin）的说法：“不可能从单一热源取出热使之完全变为功，而不发生其它的变化。” 后来被奥斯特瓦德(Ostward)表述为：“第二类永动机是不可能造成的”。,3. 热力学第二定律,第二类永动机：从单一热源吸热使之完全变为功而不留下任何影响。,3. 热力学第二定律,克劳修斯（Clausius）的说法： “不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其它变化。”,3.2 卡诺循环与卡诺定理,卡诺循环 卡诺定理,1mol 理想气体的卡诺循环在pV图上可以分为四步：,问题来源：热机的效率,卡诺Sadi Carnot 1796-1832年,3.2 卡诺循环与卡诺定理,U1= 0 Q1 = W1= nRT1ln(V2 /V1),3.2 卡诺循环与卡诺定理,U2= 0 Q2 = W2= nRT2ln(V4 /V3),3.2 卡诺循环与卡诺定理,3.2 卡诺循环与卡诺定理,3.2 卡诺循环与卡诺定理,3.2 卡诺循环与卡诺定理,一个循环：,U = Q + W = 0,-W = Q,Q = Q1 + Q2,-W = -(W1 + W2 + W3 + W4) = -(W1 + W3),3.2 卡诺循环与卡诺定理,过程41：,过程23：,相除得:,根据绝热可逆过程方程式,3.2 卡诺循环与卡诺定理,所以：,卡诺热机的效率：,3.2 卡诺循环与卡诺定理,可逆热机的效率,3.2 卡诺循环与卡诺定理,U = Q + W = 0,-W = Q,Q = Q1 + Q2,3.2 卡诺循环与卡诺定理,卡诺定理, 不可逆循环 = 可逆循环,意义：的极限,提高的根本途径,Carnot定理的理论意义：,在两个不同温度的热源之间工作的所有热机，以可逆热机效率最大,所有工作于同温高温热源与同温低温热源之间的可逆机，其热机效率都相等，即与热机的工作物质无关。,3.2 卡诺循环与卡诺定理,卡诺定理推论：,熵的导出 克劳修斯不等式 熵增原理,3.3 熵与克劳修斯不等式,1.熵的导出, ir cycle = r cycle,即：,而：,由卡诺定理：,对两个热源间的可逆循环：热温商之和等于0,1.熵的导出,可用许多小Carnot循环之和近似。(封闭折线) 当小Carnot循环无限多(Qr0)时便成为此循环。,对任意可逆循环(许许多多个热源)：,1.熵的导出,任意可逆循环热温商的加和等于零,即：,(任意可逆循环),即：,必是某个函数的全微分(只有全微分的积分才与路径无关)，其变化也应当只取决于系统的始末态，而与具体途径无关，应当为系统的状态函数。,1.熵的导出,将任一可逆循环分成12和21两个可逆过程。,根据任意可逆循环热温商的公式：,1.熵的导出,Clausius根据这一事实定义了“熵”（entropy）这个函数，用符号S表示，单位为：,熵的定义,(1) 条件：reversible process only,(2) S是容量性质，J.K-1,1.熵的导出,2.熵的物理意义,熵是物质的性质 (T，p，V，U，H，S，.） 是状态函数，广度量（容量性质），熵是一个宏观的物理量。 熵是量度系统无序的函数，无序度增大的过程是熵增大的过程，系统越混乱，熵越大。,3.克劳修斯不等式-热力学第二定律的数学表达,对两个热源间的不可逆循环：热温商之和小于0,对任意不可逆循环：,3.克劳修斯不等式,则有,3.克劳修斯不等式, ir = r,Clausius 不等式,意义：不可逆过程中系统的熵变大于过程的热温商，可逆过程中系统的熵变等于过程的热温商。即系统中不可能发生熵变小于热温商的过程。 是一切非敞开系统的普遍规律。,Q是实际过程的热效应，T是环境温度：当使用其中的“”时，可认为T是系统温度,与“第二类永动机不可能”等价。,3.克劳修斯不等式,用途：判断过程性质,=,ir,r,不可能,用Clausius 不等式判断过程的利弊：,4.熵判据熵增原理,转化为熵的计算，但计算过程复杂,4.熵判据熵增原理,对孤立系统，环境与系统间既无热的交换，又无功的交换，内部发生的不可逆过程一定是自发过程，不可逆过程的方向也是自发过程的方向。,对孤立系统：, 自发,= 可逆,意义：孤立系统中进行的过程永远朝着S增加的方向，限度是Smax 熵，孤立系统的熵永不减少。,方向 限度,4.熵判据熵增原理,对于非绝热系统：系统+环境=孤立系统,孤立系统的划定：,单纯pVT变化过程熵变的计算 相变过程熵变的计算 环境熵变的计算,3.4 熵变的计算,1.单纯pVT 变化过程熵变计算,基本公式：,基本方法：若r，套公式；若ir，则设计可逆过程。,而：Qr = dU - W = dU + pambdV= dU + pdV,所以：,另外： dH = dU + d(pV) = dU + pdV + Vdp 即： dU + pdV = dH Vdp,1.单纯pVT 变化过程熵变计算,理气单纯pVT变化过程 凝聚态物质单纯pVT变化过程 混合或传热过程,理气单纯pVT变化过程,1.单纯pVT 变化过程熵变计算,a. 理气等温过程(等T膨胀、压缩),dU = 0 dH = 0,1.单纯pVT 变化过程熵变计算,b. 理气简单变温过程(等V、p变温),dV = 0,等V变温,1.单纯pVT 变化过程熵变计算,dp = 0,等p变温,1.单纯pVT 变化过程熵变计算,c. 简单p V T同时变化的过程,没有必要记公式，只掌握方法即可。(方法是什么？),A(g) n, T1, V2, p,S = S1 + S2,1.单纯pVT 变化过程熵变计算,课本上公式：,d. 理气绝热可逆过程,Q = 0 dS = 0 S = 0,1.单纯pVT 变化过程熵变计算,例3.4.1：2 mol双原子理气，由始态T1 = 400 K，p1 = 200 kPa经绝热、反抗恒定的环境压力p2 = 150 kPa膨胀到平衡态，求该膨胀过程系统的熵变S,1.单纯pVT 变化过程熵变计算,Q = 0 U = W = -pambV = -p2(V2 V1) U = nCV, m(T2 T1),nCV, m(T2 T1) = -p2(V2 V1) = -p2V2 + p2V1 = -nRT2 + p2(nRT1/p2),T2 = 371.4 K,1.单纯pVT 变化过程熵变计算,n = 2 mol p1 = 200 kPa T1 = 400 K,n = 2 mol p2 = pamb = 150 kPa T2 = 371.4 K,绝热恒外压,Q = 0, ir,S,S = S1 + S2,= 0.466 JK-1,1.单纯pVT 变化过程熵变计算,例：如图有一绝热容器，其中一块用销钉固定的绝热隔板将容器分为两部分，两边分别装有理想气体He和H2，状态如图。若将隔板换作一块薄铝板，则容器内的气体(系统)便发生状态变化。求此过程的(1)H；(2)S。,1.单纯pVT 变化过程熵变计算,解：求末态 过程特点：恒容绝热， U = 0,T末 = 262.5K,1.单纯pVT 变化过程熵变计算,恒容变温,1.单纯pVT 变化过程熵变计算,例： 系统及其初态同例1。若将隔板换作一个可导热的理想活塞，求S。,解： 求末态 (与例1末态相同吗？),1.单纯pVT 变化过程熵变计算,T末 V末 p末,1.单纯pVT 变化过程熵变计算,T末 = 262. 5 K V末 = 0.0410 m3 p末 = 106.4 kPa,求熵变,S = S(He) + S(H2),1.单纯pVT 变化过程熵变计算,同理：,S(H2) = -4.29 J.K-1,孤立系统熵增加，自发,1.单纯pVT 变化过程熵变计算,凝聚态物质单纯pVT变化过程,等V变温,等p变温,1.单纯pVT 变化过程熵变计算,非恒容、非恒压过程,对于凝聚态物质，忽略其p影响， 仍有：可逆过程热Qr = dH = nCp, mdT 则：,理气、凝聚态物质的混合或传热过程,1.单纯pVT 变化过程熵变计算,仅限： 不同理气的混合 不同温度同一液态物质的混合 不涉及不同液体间的混合 方法：分别确定始末态，计算，再求和,1.单纯pVT 变化过程熵变计算,例3.4.2 一绝热容器中有一隔板，将3 mol N2(g)和2 mol O2(g)隔开，两边皆为300 K， 1 dm3，气体均视为理气。求：抽掉隔板后混合过程的熵变mixS，并判断过程的可逆性。,1.单纯pVT 变化过程熵变计算,绝热Q = 0，密闭W = 0 ，无非体积功W = 0 ，U = 0， T = 0,1.单纯pVT 变化过程熵变计算,系统熵变：mixS = S(N2) + S(O2),1.单纯pVT 变化过程熵变计算,问题：1. 为什么末态不是用的气体的分体积？ 2. 能不能用分压计算？,N2始末态：,3 mol N2(g) 300 K p0=3RT/V0 =6/5 p,S(N2) = 3Rln(p0/p1) =3Rln2 =17.29 JK-1,3 mol N2(g) 300 K p1=3/5 p,系统末态压力：p = 5RT/V,2. 相变过程熵变的计算,可逆相变 不可逆相变,2. 相变过程熵变的计算,可逆相变,2. 相变过程熵变的计算,已知T0下的可逆Hm(T0)求另一温度T下的可逆相变Sm(T),2. 相变过程熵变的计算,不在相平衡压力p和温度T下的相变,S = S1+ S2+ S3,不可逆相变：设计可逆过程,例: 试求298.2K及p下，1 mol H2O(l)气化过程的S. 已知：Cp,m(H2O, l) = 75 J.K-1.mol-1， Cp,m(H2O, g) = 33 J.K-1.mol-1 ，298.2K时水的蒸气压为3160 Pa， glHm(H2O, 373.2K) = 40.60 kJ.mol-1。,2. 相变过程熵变的计算,2. 相变过程熵变的计算,3.环境熵变的计算,环境恒温：,当环境系统时，对于环境而言实际热即等于可逆热，环境温度保持不变。计算S环应以环境吸热为正。,例：试证明298.2K及p下，水的气化过程不可能发生。已知：Cp,m(H2O, l) = 75 J.K-1.mol-1， Cp,m(H2O, g) = 33 J.K-1.mol-1 ，298.2K时水的蒸气压为3160Pa， glHm(H2O, 373.2K) = 40.60 kJ.mol-1。,3.环境熵变的计算,即该过程不可能发生,3.环境熵变的计算,理想气体在等温条件下, 经恒外压压缩至稳定, 此变化中的体系熵变S(体)及环境熵变S(环)应为： (A) S(体) 0 , S(环) 0 (C) S(体) 0 , S(环)= 0 (D) S(体) 0 , S(环)= 0,单选,在 270 K,101.325 kPa 下，1 mol过冷水经等温等压过程凝结为同样条件下的冰，则体系及环境的熵变应为： (A) S(体系) 0 (C) S(体系) 0 ， S(环境) 0 ， S(环境) 0,在标准压力和268.15 K下, 冰变为水,体系的熵变S(体)应： (A) 大于零 (B) 小于零 (C) 等于零 (D) 无法确定,热力学第三定律 规定熵和标准熵 标准摩尔反应熵,3.5 热力学第三定律和化学变化熵变的计算,1902年 Richard实验：,低温电池反应 RP，T S,1906年 Nernst热定理：,1911年 Planck假设：,1. 热力学第三定律,实验基础：,1. 热力学第三定律,1920年 Lewis和Gibson修订,在 0 K 时纯物质 完美晶体的熵等于零,热力学第三定律,2. 规定熵与标准熵,Sm(298.2K)可查手册。,标准态下的规定熵，表示为S，1mol某物质的标准熵为该物质的标准摩尔熵，表示为Sm,标准熵,2. 规定熵与标准熵,Sm (g,T) =S1+ S2+ S3+ S4+ S5+ S6+ S7,0 K Tf Tf Tb Tb T T T,p p p p p p p p,标准摩尔熵的求法,例：已知25，H2O(l)和H2O(g)的标准摩尔生成焓分别为285.830kJmol-1和241.818kJmol-1，在此温度下水的饱和蒸气压为3.166kPa，H2O(l)的标准摩尔熵为69.91kJmol-1 K-1。求25时H2O(g)的标准摩尔熵，假设水蒸气为理想气体。,2. 规定熵与标准熵,解：恒温 Sm= Sm,1 +Sm,2 +Sm,3= Sm,2 +Sm,3,Hm= Hm,1 +Hm,2 +Hm,3= Hm,2,2. 规定熵与标准熵,Hm,2 = Hm= fHm(H2O,g) - fHm(H2O,l) = 44.012 kJmol-1 Sm= Sm,2+Sm,3 = Hm,2/T Rln(p / p) = 118.91kJmol-1 K-1 Sm (H2O,g) = Sm (H2O,l) + Sm =188.825 kJmol-1K-1,2. 规定熵与标准熵,3. 标准摩尔反应熵的计算,化学反应的熵变,rSm (298.2K)可直接根据手册数据计算。 对其他温度下的非标准反应：设计途径。,在标准压力下，298.15 K时，各物质的标准摩尔熵值有表可查。根据化学反应计量方程，可以计算反应进度为1 mol时的熵变值。,历史回顾,问题的由来：过程的方向、限度的判据熵判据,实践总结：,第二定率：,Clausius不等式：,熵增加原理：,熵增加原理：,发现,定量化,Q = 0,孤立系统,发现自发过程共性,解决了过程可能与否，难度大,计算S和 ，不方便,只能判断是否可逆，不理想,由S确定方向和限度，解决问题方便,回顾,回顾,熵判据的弊端：,(1) 计算S难度大。,(2) 适用范围小：只适用于孤立系统。,展望,亥姆霍兹函数 吉布斯函数 A、G的计算,3.6 亥姆霍兹函数和吉布斯函数,1. 亥姆霍兹函数,对于封闭系统中的任意过程：,恒温恒容且W = 0的过程，有(W = 0, W = 0),QV = dU,1. 亥姆霍兹函数,1. 亥姆霍兹函数,物理意义：,恒T 时：,(含非体积功),2. 吉布斯函数,对于封闭系统中的任意过程：,恒温恒压且W = 0的过程：,Qp = dH,2. 吉布斯函数,2. 吉布斯函数,物理意义：,恒温恒压时：,恒T、p过程G的增量等于过程的可逆非体积功WT, r GT, p反应恒T、p下系统所具有的对外做非体积功的能力,三个判据：,Gibbs函数判据最实用,孤立系统,等T，p，W= 0,等T，V，W= 0,小结：过程方向的判据,3. A和G的计算,基本公式：,dA = dU TdS SdT A = U (TS),dG = dH TdS SdT G = H (TS),根据具体过程，代入就可求得A、G值。因为A、G是状态函数，只要始、终态定了，总是可以设计可逆过程来计算A 、G值。,A = U TS,G = H TS,3. A和G的计算,单纯理想气体恒温过程,A = U (TS),G = H (TS),AT = U TS = TS,GT = H TS = TS,U = 0， H = 0,3. A和G的计算,单纯理想气体变温过程,A = U (TS),G = H (TS),根据状态函数法求,特别是要设法求出始末态物质的规定熵S,(TS) = T末S末 T始S始,A = ,G = ,3. A和G的计算,恒温恒压可逆相变,S= H/T,可逆相变：,A = U (TS),G = H (TS),G = H TS = 0,A = U TS =(Qr + Wr) Qr = pV,对于凝聚相之间的相变，由于V0，则A0 对于有气相参加的相变，有： A = n(g)RT 对于不可逆相变化，可用状态函数法,3. A和G的计算,化学变化过程,恒温： rGm = rHm TrSm,用rGm ：标准摩尔反应吉布斯函数，各反应组分都处于标准态下的摩尔反应吉布斯函数。,fGm(298.15 K)可查表,fGm：标准摩尔生成吉布斯函数，标准状态下，由热力学稳定单质生成1 mol某化合物的吉布斯函数变,3. A和G的计算,例：1mol过冷水在268 K、p下凝固，计算： （1）最大非体积功。 （2）最大功。 已知水在正常熔点时的热容差Cp,m=37.3 JK1mol1，fusHm(273K)=6.01 kJmol1，(水)=990 kgm3，(冰)=917 kgm3。,解：,3. A和G的计算,等p, ir相变,GT, p = Wr AT = Wr AT = Wr + Wr, 体积 = GT, p - pV,GT, p = H (TS) = H TS,3. A和G的计算,H=H1+H2+H3 =nCp,m,l (T2T1) + nfusHm+nCp,m, g (T1T2) = 5.824 kJ,= 21.33 JK1,Wr =A =G pV = G pm/(冰) m/(水) = 107.3 J,Wr =G =H TS = 107.1 J,3. A和G的计算,在标准压力，273.15 K下水凝结为冰，判断体系的下列热力学量中何者一定为零？ U H S G,单选,水在 100，标准压力下沸腾时，下列各量何者增加？ 熵 汽化热 吉布斯自由能 蒸气压,热力学第三定律可以表示为： (A) 在0 K时,任何晶体的熵等于零 (B) 在0 K时,纯物质完美晶体的熵等于零 (C) 在0 时,任何晶体的熵等于零 (D) 在0 时,任何完整晶体的熵等于零,2 mol H2和 2 mol Cl2在绝热钢筒内反应生成 HCl 气体，起始时为常温常压。则： (A) U = 0，H = 0，S 0，G 0，G 0，S 0，G 0，H 0，S = 0，G 0,在101.325 kPa下,385 K的水变为同温下的 水蒸气,对该变化过程,下列各式中哪个正确? S(体)+S(环)0 S(体)+S(环)0 (C) S(体)+S(环)=0 (D) S(体)+S(环)的值不能确定,在101.3 kPa下,110的水变为110水蒸气,吸热Qp,在该相变过程中下列哪个关系式不成立? S(体) 0 S(环)不确定 (C) S(体)+S(环)0 (D) S(环) 0,热力学基本方程 U、H、A、G的一阶偏导数关系式 麦克斯韦关系式 其他重要的热力学关系式,3.7 热力学基本方程及麦克斯韦关系式,T, p, V, U, S, H, A, G,强度性质,容量性质,基本函数,导出函数,各热力学函数间的关系,1. 热力学基本方程,1. 热力学基本方程,若r，W=0,(第一、二定律联合表达式),适用于组成恒定、不作非体积功的封闭系统。,1. 热力学基本方程,若r，W=0,1. 热力学基本方程,若r，W=0,1. 热力学基本方程,封闭系统的热力学基本方程(Gibbs公式),(1) 条件：封闭系统中r，W = 0的过程。,(3) 用途：计算双变量系统的状态函数变,(2) 对双变量系统(组成不变的封闭系统)：ir也可用,2. U、H、A、G的一阶偏导数关系式,对比可以看出：,2. U、H、A、G的一阶偏导数关系式,2. U、H、A、G的一阶偏导数关系式,2. U、H、A、G的一阶偏导数关系式,吉布斯-亥姆霍兹方程,而 G = H - TS 则,2. U、H、A、G的一阶偏导数关系式,同样有：,而 A = U TS 则,2. U、H、A、G的一阶偏导数关系式,吉布斯-亥姆霍兹方程,用处：计算变温过程的A与G， 即研究T对化学反应平衡的影响,3.麦克斯韦关系式,若 dZ = Mdx + Ndy 是全微分，则二阶偏导数与求导顺序无关：,由U = U(S, V) dU = TdS pdV,即：,3.麦克斯韦关系式,由H = H(S, p) dH = TdS + Vdp,由A = A(T, V) dA = -SdT - pdV,由G = G(T, p) dA = -SdT + Vdp,3.麦克斯韦关系式,4.其他重要的热力学关系式,dU = TdS - pdV,恒容条件下两边同时除以dT,代入CV, m的定义式：,得：,4.其他重要的热力学关系式,dH = TdS + Vdp,恒压条件下两边同时除以dT,代入Cp, m的定义式：,得：,4.其他重要的热力学关系式,循环公式：,状态函数z = z(x, y)的全微分,当z恒定，dz = 0得：,同理，对于U = U(S, V)有：,解释规律,理想气体此量为0，为什么？请证明； 对非理想气体，如何求？,用,求，但,难测量。,5.应用举例,(1),(2),5.应用举例,5.应用举例,5.应用举例,例3.7.1 已知25 C时液体汞Hg(l)的体膨胀系数V = 1.82 10-4 K-1，密度 =13.534 103 kgm-3。设外压改变时液体汞的体积不变。求在25 C ，压力从100 kPa增至1 MPa时，Hg(l)的Um, Hm, Sm, Am, 和Gm。,5.应用举例,由基本公式分析：,等T变化，忽略压力对体积的影响,dT = 0, dV = 0,dU = TdS dH = TdS + Vdp dA = 0 dG =Vdp,5.应用举例,关键：求dS = ？,5.应用举例,dU = TdS dH = TdS + Vdp dA = 0 dG =Vdp,5.应用举例,例3.7.2 求证：,5.应用举例,又由U = U(S, V),由于U = U(T, V) 所以：,5.应用举例,范德华气体方程：,5.应用举例,习题3.44 求证：,将S看作：S = S(p, V) 则有：,5.应用举例,化简右边：,将,带入右边化简：,5.应用举例,理想气体：,克拉佩龙方程 克劳修斯-克拉佩龙方程,3.8 热力学第二定律在单组分系统相平衡中的应用,1. 克拉佩龙方程,恒温恒压下纯物质B的相平衡,根据吉布斯函数判据，恒温恒压下相平衡时：,Gm = 0,即：Gm() = Gm(),B() B() Gm() = Gm() (T, p),当温度由T T + dT时，为了维持两相平衡，压力也将由p p + dp,即：(T, p) (T + dT, p + dp),1. 克拉佩龙方程,1. 克拉佩龙方程,B() B() Gm() + dGm() = Gm() + dGm() (T + dT, p + dp),B() B() Gm() = Gm() (T, p),可见：,dGm() = dGm(),Vm() - Vm() dp = Sm() -Sm() dT,Vm() - Vm() dp = Sm() -Sm() dT,整理得：,克拉佩龙方程,1. 克拉佩龙方程,克拉佩龙方程,描述纯物质两相平衡时，平衡压力p与平衡温度T之间应满足的关系 适于纯物质任两相平衡：气-固、气-液、固-液、不同晶型等 对于气-固、气-液，dp/dT表示饱和蒸气压p随温度的变化率,1. 克拉佩龙方程,2. 克劳修斯-克拉佩龙方程,克劳修斯-克拉佩龙方程,克拉佩龙方程对于气-固、气-液平衡的简化,2. 克劳修斯-克拉佩龙方程,如对于气液相平衡：,即：,克-克方程,宏观变化：,可用于计算不同温度下的蒸气压或摩尔蒸发热,2. 克劳修斯-克拉佩龙方程,若考虑温度T对lgHm的影响，工程上常用安托万方程,A, B, C为安托万常数，可以查表,3. 例题,例3.8.1 已知100 kPa下冰的熔点为 0 C，此条件下冰的熔化焓slHm = 6008 Jmol-1, 冰和水的密度分别为s = 0.9168 gcm-3, l = 0.9998 gcm-3 。试求将外压增至15 MPa时，冰的熔点？,3. 例题,求 T p的关系,由克拉佩龙方程：,积分：,得：,在300时,2 mol某理想气体的吉布斯自由能G与赫姆霍兹自由能A的差值为： (A) G-A=1.247 kJ (B) G-A=2.494 kJ (C) G-A=4.988 kJ (D) G-A=9.977 kJ,单选,苯的正常沸点为 80，估计它在沸点左右温度范围内，温度每改变 1，蒸气压的变化百分率约为： (A) 3% (B) 13% (C) 47% (D) 难以确定,从热力学四个基本方程可以导出：,对封闭的单组分均相系统，且W = 0时，,(A) 0 (C) = 0 (D) 不确定,理想气体从状态I经自由膨胀到状态II，可用哪个热力学判据来判断该过程的自发性？ (A) H (B) G (C) S (D) U,根据熵的统计意义可以判断下列过程中何者的熵值增大？ 水蒸气冷却成水 (B) 石灰石分解生成石灰 (C) 乙烯聚合成聚乙烯 (D) 理想气体绝热可逆膨胀,作业,p92, 2.18 在一带活塞的绝热容器中有一绝热隔板，隔板的两侧分布为2 mol，0 C的单原子理气A及5 mol，100 C的双原子理气B，两气体的压力均为100 kPa。活塞外的压力维持在100 kPa不变。今将容器内的隔板撤掉，使两种气体混合达到平衡态。求末态的温度T及过程的W，U。,作业,绝热：Q = 0， W = U,2 mol, 单 5mol, 双 0 C 100 C 100 kPa 100 kPa,2 mol, 单+ 5mol, 双 T 100 kPa,100 kPa,W = -pV = -p(V V1 V2) = pV1 + pV2 pV = n1RT1 + n2RT2 nRT = 2RT1 + 5RT2 7RT,U = U1 + U2 = n1CV,m,1(T T1) + n2CV,m,2(T T2) = 15.5RT 3RT1 12.5RT2,T = 350.93 K,W = U = -369.5 J,作业,绝热：Q = 0， W = U Q1 + Q2 = 0 恒压变化： Q1 = H1 = n1Cp,m,1(T T1) Q2 = H2 = n2Cp,m,2(T T2),方法2：,2 mol, 单 5mol, 双 0 C 100 C 100 kPa 100 kPa,2 mol, 单+ 5mol, 双 T 100 kPa,100 kPa,T = 350.93 K,W = U = -369.5 J,作业,p92, 2.25 冰(H2O, s)在100 kPa下的熔点为0 C，此条件下的摩尔熔化焓fusHm = 6.012 kJmol-1K-1。已知在-10 0 C范围内过冷水(H2O, l)和冰的摩尔定压热容分别为 Cp,m(H2O, l) = 76.28 Jmol-1K-1和Cp,m(H2O, s) = 37.20 Jmol-1K-1。求在常压及-10下过冷水结冰的摩尔凝固焓。,作业,(p, T = -10 C): H2O (l) H2O (s),由基希霍夫公式：,Hm(T) = -fusHm(T0) +TT0Cp,m(B)dT = -6012 +(Cp,m,s - Cp,m,l)(T - T0) = -6012 +(37.20 - 76.28)(-10) = -5621 Jmol-1,作业,(p, T = -10 C): H2O (l) H2O (s),(p, T0 = 0 C): H2O (l) H2O (s),I,II,III,Hm(T) =HI +HII +HIII = Cp,m,l (T0 - T) +(- fusHm(T0) ) + Cp,m,s (T - T0) = -5621 Jmol-1,作业,p94, 2.33 对于化学反应： CH4(g) + H2O(g) = CO(g) + 3H2(g) 应用附录中四种物质在25 C时的标准摩尔生成焓数据及摩尔定压热容与温度的函数关系： 将rHm(T)表示成温度的函数关系式； 求该反应在1000 K时的rHm(1000 K),作业,fHm(CH4, g, 298.15 K) = -74.81 kJmol-1 fHm(H2O, g, 298.15 K) = -241.818 kJmol-1 fHm(CO, g, 298.15 K) = -110.525 kJmol-1 fHm(H2, g, 298.15 K) = 0,rHm(298.15 K) = 206.103 kJmol-1,CH4(g) + H2O(g) = CO(g) + 3H2(g),rCp, m = BCp, m(B) =Cp, m(CO) +3Cp, m(H2) - Cp, m(CH4) -Cp, m(H2O) = ,作业,根据基希霍夫公式(p70):,rHm(T) = rHm(298.15 K) + T298.15K rCp, mdT,rHm(1000 K) = 225.13 kJmol-1,作业,p95, 2.35 氢气与过量50%的空气混合物置于密闭恒容的容器中，始态温度为25 C，压力为100 kPa，将氢气点燃，反应瞬间完成后，求系统所能达到的最高温度和最大压力。空气组成按y(O2, g) =0.21, y(N2, g) =0.79 计算。水蒸气的标准摩尔生成焓查表，各气体的平均摩尔定容热容分别为CV, m(O2) = CV, m(N2) =25.1 Jmol-1K-1，CV, m(H2O, g) =37.66 Jmol-1K-1，假设气体可视为理气。,由题意可知，即求：恒容绝热反应所能达到的最高温度,QV = U = 0,作业,2H2(g) + O2(g)2H2O(g),始态T0=298.15K H2(g)2mol, O2 (g) 1mol O2(g) 0.5 mol, N2(g)5.64mol,T=？ H2O (g) 2mol O2 (g)0.5mol, N2(g) 5.64mol,QV= U = rUm + U2 = 0,作业,2H2(g) + O2(g)2H2O(g),由rHm求rUm,rHm= 2fHm(H2O, g, 298.15 K) = -483.636 kJmol-1 rUm = rHm - (pV) = rHm - RTn = -481.157. kJmol-1,U2 = T298.15 K2CV, m(H2O, g) +0.5CV, m(O2) +5.64CV,m(N2)dT = T298.15 K(229.434)dT =229.434T - 68405.7471,由rUm + U2 = 0得：T = 2394.65 K = 2121.5 C 由初态求V，根据恒容可得末态p = 715.3 kPa,作业,p95, 2.39 5mol双原子气体从始态300K，200 kPa先恒温可逆膨胀到压力为50 kPa，再绝热可逆压缩到末态压力为200 kPa。求末态温度T及整个过程的W、Q、U、H,5 mol T1 = 300 K p1 = 200 kPa,5 mol T2 = 300 K p2 = 50 kPa,5 mol T3 = ? p3 = 200 kPa,恒温 r,绝热 r,I,II,由绝热可逆过程方程： Tp1- = 常数 得：T3 = 445.80 K,作业,5 mol T1 = 300 K p1 = 200 kPa,5 mol T2 = 300 K p2 = 50 kPa,5 mol T3 = (445.80) p3 = 200 kPa,恒温 r,绝热 r,I,II,U = nCV, m(T3 T1) = 15.15 kJ H = nCp, m(T3 T1) = 21.21 kJ,I: 恒温可逆膨胀：UI = Q1 + W1 = 0 Q1 = -W1 = nRT1ln(p1/p2) = 17.29 kJ II: 绝热可逆： Q2 = 0,Q = Q1 + Q2 = 17.29 kJ W = U Q = -2.14 kJ,作业,p144, 3.9 始态为T1 = 300 K, p1 = 200 kPa的双原子理气1 mol，经下列不同途径变化到T2 = 300 K, p2 =100 kPa的末态，求各不同途径各步骤的Q，S。,恒温可逆膨胀 先恒容冷却至使压力降至100 kPa，在恒压加热至T2 先绝热可逆膨胀到使压力降至100 kPa，在恒压加热至T2,作业,1 mol T1 = 300 K, p1 = 200 kPa,恒温可逆膨胀,1 mol T2 = 300 K, p2 = 100 kPa,恒温T = 0,所以U = 0 Q = -W = nRTln(p1/p2) = 1.729 kJ S = Q / T = nRln(p1/p2) =5.76 JK-1,等温，r,作业,先恒容冷却至使压力降至100 kPa，在恒压加热至T2,1 mol T1 = 300 K, p1 = 200 kPa,1 mol T1 = ?, p2 = 100 kPa,1 mol T2 = 300 K, p2 = 100 kPa,等容 ir,等压 ir,I: 确定T1 = 150 K,等容：U = QV = nCV, mT = -3.118 kJ S = nCV, mln(T1/T1) = -14.41 JK-1,II: 等压： H = Qp = nCp, mT = 4.365 kJ S = nCp, mln(T2/T1) = 20.17 JK-1,I,II,作业,先绝热可逆膨胀到使压力降至100 kPa，在恒压加热至T2,1 mol T1 = 300 K, p1 = 200 kPa,1 mol T1 = ?, p2 = 100 kPa,1 mol T2 = 300 K, p2 = 100 kPa,绝热 r,等压 ir,I,II,I: 绝热可逆：Q = 0, S = 0 确定T1 = 246.1 K, (Tp1- = 常数),II: 等压： H = Qp = nCp, mT = 1.568 kJ S = nCp, mln(T2/T1) = 5.76 JK-1,作业,p145, 3.15 5 mol单原子理气从始态300 K，50 kPa，先绝热可逆压缩至100 kPa，再恒压冷却使体积缩小至85 dm3.求整个过程的Q、W、U、H、 S。,5 mol T1 = 300 K p1 = 50 kPa V1 =,5 mol T2 = ? p2 = 100 kPa V2 = ?,5 mol T3 = ? p3 = 100 kPa V3 = 85 dm3,绝热 r,等压 ir,I,II,U = nCV, m(T3 T1) H = nCp, m(T3 T1) S = SI + SII = 0 + nCp, m(ln(T3 /T2) W = WI + WII Q = U W,作业,5 mol T1 = 300 K p1 = 50 kPa,5 mol T2 = (395.85 K) p2 = 100 kPa,5 mol T3 = ( 204.5 K) p3 = 100 kPa V3 = 85 dm3,绝热 r,等压 ir,I,II,由绝热可逆过程方程： Tp1- = 常数 得：T2 = 395.85 K 由理气状态方程得T3 = 204.5 K,U = nCV, m(T3 T1) = -5.958 kJ H = nCp, m(T3 T1) = -9.930 kJ S = SI + SII = 0 + nCp, mln(T3 /T2) = -68.66 JK-1,作业,I: 绝热可逆：QI = 0 WI = UI = nCV, m(T2 T1) = 5.977 kJ II: 等压： WII = -p3V WII = -p3(V3 V2) = p2V2 p3V3 = nR(T2 T3) = 7.955 kJ W = 13.932 kJ,W = WI + WII,5 mol T1 = 300 K p1 = 50 kPa,5 mol T2 = (395.85 K) p2 = 100 kPa,5 mol T3 = ( 204.5 K) p3 = 100 kPa V3 = 85 dm3,绝热 r,等压 ir,I,II,Q = U W =19.890 kJ,作业,p145, 3.16 始态 300 K，1 MPa的单原子理气2 mol，反抗0.2 MPa的恒定外压绝热不可逆膨胀至平衡态。 求过程的W、U、H、 S。,2 mol T1 = 300 K p1 = 1 MPa,2 mol T2 = ? p2 = 0.2 MPa,绝热ir 恒外压,绝热：Q = 0， U = W,nCV, m(T2 T1) = -p2(V2 V1),= p2V1 p2V2 = nRT1p2 /p1 - nRT2,T2 = 204 K,作业,2 mol T1 = 300 K p1 = 1 MPa,2 mol T2 = (204 K) p2 = 0.2 MPa,绝热ir 恒外压,W = U = nCV, m(T2 T1) = 2.395 kJ H = nCp, m(T2 T1) = 3.991 kJ,S：构造可逆途径求： SI: 等温可逆膨胀: (T1, p1) (T1, p2) SI = nRln(p1/p2) = 26.762 JK-1 SII: 等压可逆降温: (T1, p2) (T2, p2) SII = nCp, mln(T2/T1) =-16.032 JK-1,S = SI + SII = 10.73 JK-1,作业,p145, 3.20 将温度均为300 K，压力均为100 kPa的100 dm3的H2(g)与50 dm3的CH4(g)恒温恒压下混合，求过程的S。假设H2(g)和CH4(g)均为理气。,H2(g) CH4(g) 100 dm3 50 dm3 300 K 300 K 100 kPa 100 kPa,H2(g) + CH4(g) V = 150 dm3 300 K 100 kPa,S = S(H2, g) +S(CH4, g),作业,S(H2, g) = n1Rln(V/V1) = (pV1/T)ln(V/V1) = 13.52 JK-1,S(CH4, g) = n2Rln(V/V2) = (pV2/T)ln(V/V2) = 18.31 JK-1,S = S(H2, g) +S(CH4, g) = 31.83 JK-1,作业,p146, 3.23 甲醇(