[理学]第11章醛酮醌.ppt

有机化学教研室 潍坊学院化学化工系,第十一章 醛 酮 醌,醛 酮,羰基,醛基,酮基,一、 醛、酮的结构、分类和命名,1. 结构特征：,2、分类,3、醛酮的命名,(1)选择含有羰基的最长碳链为主链，从靠近羰基一端开始编号。,系统命名法,(2)脂环族酮的羰基在环内，称为环某酮，在环外则把环作为取代基。,(3)芳香醛酮的命名是将芳环作取代基。,烯醛,3甲基2乙基戊醛,3-戊酮,2-甲基-1-环己基-1-丙酮,（4）,（5）醛、酮不为母体时，将其作为取代基（酰基）,对甲酰基苯甲酸,对乙酰基苯甲酸,二、 醛酮的物理性质,密度：脂肪族醛酮密度小于1，芳香族醛酮密度大于1,三、 醛酮的光谱性质,（1680 1850）,2720,C8H16O,亲核加成反应和-H的反应是醛、酮的两类主要化学性质。,反应中心,亲核加成反应、羰基的还原,醛、酮的反应与结构关系一般描述如下：,四、 醛、酮的化学反应,CN-，RMgX ， SO3H-，RS- RO-，OH- RNH2，HONH2，RNHNH2,(一)、羰基上的亲核加成反应特征反应,亲核试剂,氧亲核试剂,硫亲核试剂,氮亲核试剂,碳亲核试剂,1）与HCN,可逆,CN进攻羰基是决定反应速度的步骤。,1. 与含碳亲核试剂的加成 （CN-，RMgX ， ）,反应范围：醛、脂肪族甲基酮、C8以下环酮。 -羟基腈是很有用的中间体，它可转变为多种化合物， 例如：,应用：（1）增长碳链 （2）制备，-不饱和酸,2）与Grignard试剂的加成,1、与甲醛反应，生成增加一个碳的一级醇 (与环氧乙烷反应，生成增加二个碳的一级醇） 2、与其它醛反应，生成二级醇 3、与酮反应，生成三级醇,规 律,例如:合成下列化合物：,分别由苯及甲苯合成2苯基乙醇,3）与金属炔化物的加成,例1：,4） 维蒂希Wittig 反应,1979年 Georg Wittig 维蒂希(德国人) 因把硼和磷的化合物发展成为有机合成中的重要试剂以及研制了新的有机合成法 而获 Nobel Prize Chemistry,磷叶立德（魏悌希试剂）通常由三苯基磷与1级或2级卤代物反应得磷盐，再与强碱作用而生成。,此反应即为魏悌希反应，是合成烯烃的好方法。 其反应特点是： 1可用与合成特定结构的烯烃 2醛酮分子中的 C=C、CC、COOH 对反应也无影响。 3魏悌希反应不发生分子重排，产率高。 4能合成指定位置的双键化合物。,与饱和亚硫酸氢钠（40%）的加成反应,1反应范围 ：醛、脂肪族甲基酮、七元环以下的脂环酮。,2. 与含硫亲核试剂的加成,2反应的应用 a 鉴别化合物：（醛、甲基酮、C7以下的脂环酮） b 分离和提纯醛、酮 c 用于制备羟基腈，是避免使用挥发性的剧毒物HCN而合成羟基腈的好方法。,与醇加成 （条件：无水酸催化）,3.与含氧亲核试剂的反应,1）醛、酮能与氨及其衍生物的反应生成一系列的化合物。,机理： 先加成后消除反应,4.与含N亲核试剂的加成 （ 氨及其衍生物 ）,羟胺,氨基脲,肟,缩氨脲,腙类,2, 4二硝基苯腙（黄色固体）,(用于分析),2, 4二硝基苯肼,肼,醛或酮与氨的生物羟胺、肼、苯肼、氨基脲等作用，加成后脱去一分子水，生成有碳氮双键的产物。,特点： a由碳氧双键转变成碳氮双键 b常用来鉴别醛酮（羰基化试剂2,4-二硝基苯肼） c. 分离提纯醛、酮 。,例：乙醛肟的熔点是：47 环已酮肟的熔点是：90,2）贝克曼（Backmann）重排：酮肟重排反应 肟在酸如硫酸、多聚磷酸以及能产生强酸的五氯化磷、三氯化磷、苯磺酰氯、亚硫酰氯等作用下发生重排，生成相应的取代酰胺。,Backmann重排反应机理：,Backmann重排的特点：（1）酸催化（2）产物为酰胺。 （3）离去基团与迁移基团处于反式（4）基团的离去与基团的迁移是同步进行的（5）迁移基团在迁移过程中前后构型不变,迁移基团如果是手性碳原子，则在迁移前后其构型不变，例如：,Backmann反应实例,（二）、还原反应,利用不同的条件，可将醛、酮还原成醇、烃 1、还原成醇（ ）,1）催化氢化 （产率高，90100%）,2） 用还原剂（金属氢化物）还原 （1）LiAlH4还原,LiAlH4是强还原剂，但选择性差，除不还原C=C、CC外，其 它不饱和键都可被其还原； 不稳定，遇水剧烈反应，通常只能在无水醚或THF 中使用 。,（2）NaBH4还原,NaBH4还原的特点： 1选择性强（只还原醛、酮、酰卤的羰基，不还原其它基团） 2稳定（不受水、醇的影响，可在水或醇中使用）。,（3）异丙醇铝 异丙醇还原法（麦尔外因-庞道夫MeerWein-Ponndorf还原法）,逆反应称为欧芬瑙尔（Oppenauer）氧化法。,只还原醛或酮的羰基，不影响分子中的其他基团。,2、还原为烃,1）、吉尔聂尔-沃尔夫-黄鸣龙还原法-碱性还原,(HOCH2CH2)2O,2）克莱门森（Clemmensen）还原酸性还原,此法适用于还原芳香酮，是间接在芳环上引入直链烃基的方法。,对酸敏感的底物（醛酮）不能使用此法还原（醇羟基、C=C等）,3）、 硫代缩醛脱硫加氢法-中性还原,参考书：五师院合编有机化学下册：第十五章含硫和含磷有机化合物,1,3-丙二硫醇,1,3-二噻烷,试剂：活泼金属 Na，Mg等 酸（醇，水 or NH3）： 酮在上述条件下则会进行双分子还原，生成邻二醇,3、 双分子还原: 片呐醇的合成及其重排,H2SO4,（三） 醛、酮的氧化反应,Tollens 试剂 Fehling 试剂 Benedict试剂,R2CO,无 -H 醛 的 歧 化 反 应,不反应（用于鉴别）,弱氧化剂,1、 醛的氧化,1）氧化剂：CrO3/H2SO4、KMnO4/H2SO4、过酸、氧化银、过氧化氢等 产物：羧酸,醛易被氧化，生成羧酸。,2）弱氧化剂氧化,弱氧化试剂： Tollen: AgNO3 溶于氨水中。 Fehling: CuSO4 , NaOH , 酒石酸钾钠溶于水中 Benedict：CuSO4 , Na2CO3 , 柠檬酸钠溶于水中 产物：羧酸 特点：1、弱氧化剂与碳碳三键和双键、酮不反应 鉴别醛、酮，制备特殊结构的酸,2、脂肪醛与Fehling或Benedic反应显阳性,鉴别脂肪醛与芳香醛,3）歧化反应(Cannizzaro reaction),Cannizzaro反应机理,特点： 1、无-氢的醛和强碱的浓溶液共热 2、产物：1分子羧酸、1分子醇 3、甲醛与其它无-氢的醛反应，甲醛被氧化为甲酸,反应实例,（三） 醛、酮的氧化反应,Tollens 试剂 Fehling 试剂 Benedict试剂,R2CO,无 -H 醛 的 歧 化 反 应,不反应（用于鉴别）,弱氧化剂,2 酮的氧化,己二酸的工业制法之一,（1） 强氧化剂的氧化,（2）拜尔-维利格（Baeyer-Villiger）反应,-酮被过氧酸氧化则生成酯,反应机理：,1）基团迁移能力： 3）迁移的烃基如以手性碳与羰基相连，重排后构型保持不变,1、卤代反应,(四)-氢的反应,A. 酸催化机理：,B. 碱催化机理：,卤仿反应,含有-甲基的醛、酮、醇在碱溶液中与卤素反应，则生成卤仿。,若X2用Cl2则得到CHCl3 （氯仿） 无色液体 若X2用Br2则得到CHBr3 （溴仿）无色 液体 若X2用I2则得到CHI3 （碘仿） 黄色固体 称其为碘仿反应,碘仿反应机理：, 常用来鉴定 或, 甲基酮的卤仿反应是制备少一个C原子羧酸的途径。,3、缩合反应,有-H的醛在稀碱（10%NaOH）溶液中能和另一分子醛相互作用，生成-羟基醛 ，故称为羟醛缩合反应。,1)羟醛缩合反应,羟醛加成反应机理,酮的羟醛缩合反应比醛困难：,a . 相同分子间缩合,2-丁烯醛,b.交叉羟醛缩合,如果两个反应物都具有 a-H， 进行羟醛缩合时， 将得到四个产物：,如何才能得到理想的单一加成产物,？,-克莱森-施密特反应（Claisen-Schmitt）,芳醛与另一分子有-H的醛、酮发生交错羟醛缩合，生成,-不饱和醛、酮。例：,c. 分子内缩合,-形成环状（五元、六元） 羟基酮（醛） or环状（五元、六元） , 不饱和酮（醛）,1）,2）,羟醛缩合反应在合成上的重要意义,增长碳链，产生支链。 制备、不饱和醛、酮、醇及二醇,自学任务： 1、安息香缩合 2、柏琴反应（ Perkin ）反应 3、可脑文戈尔反应 Knoevenagel 反应 4、达参反应（Darzens）反应 参考书：邢其毅主编基础有机化学第三版下册第15章,品红是一种染料，将SO2通入品红溶液，得到无色的品红试剂（Schiff试剂），品红试剂与醛作用显紫红色，很灵敏。酮与品红试剂不起反应，因此，常用品红试剂区别醛和酮。 甲醛和品红试剂作用所显的颜色，加浓硫酸后不消失，其他醛所显的颜色要退去。因此，品红试剂还可用于区别甲醛和其他醛。,（五）醛的显色反应,鉴别小结,品红醛,紫红色,硫酸,甲醛,其它醛,褪色,无变化,不褪色,不饱和羰基化合物是指分子中即含羰基，又含不饱和烃 基的化合物，根据不饱和键和羰基的相对位置可分为三类 （1）烯酮（RCH=C=O） （2）,-不饱和醛酮（RCH=CH-COR） （3）孤立不饱和醛酮 （RCH=CH（CH2)n CHO） n1 孤立不饱和醛酮兼有烯和羰基的性质，,-不饱和醛酮、烯酮有其特性及用途，下面我们主要讨论,-不饱和醛酮 化合物。,（六）对共轭不饱和醛酮的加成,1、,-不饱和醛、酮的特性,1） 亲电加成 ,-不饱和醛、酮中，羰基降低了C=C的亲电反应活性。,总的结果是1,4-加成的历程，碳-碳双键上1,2-加成的产物。例如：,1,2-位的 CO和 3,4-位的 CC 构成共轭体系 亲核试剂 Nu：加成时，既可 1,2-位的加成（产物） 也可 1,4-位的加成（产物）,+,+,-,-,2 ） 亲核加成,讨论：, 空间障碍:亲核试剂主要进攻空间障碍较小的位置。,醛基比酮基更容易被进攻。, 碱性强的试剂(如RMgX、LiAlH4)在羰基上加成(1,2-加成)：,碱性弱的试剂(如CN-或RNH2)在碳碳双键上加成(1,4-加成)：,3）、麦克尔（Michael）加成反应简介,-不饱和醛、酮、羧酸、酯、硝基化合物等与有活泼亚甲基化合物的共轭加成反应称为麦克尔（1、4-加成） （Michael）反应，其通式是：,麦克尔（Michael）反应是构建CC键的重要方法之一； 在有机合成上有重要的应用价值。,4）、Robinson环化：Michael加成 + 羟醛缩合反应,Michael加成在合成上有很多用途,2、 乙烯酮 卡宾,是最简单的不饱和酮，可看作是乙酸分子内脱水所形成的酐。,乙烯酮常温下为气体(b.p -56)，有剧毒，性质活泼，易加成、聚合。,(1) 乙烯酮(CH2=C=O),制备：,性质：,A. 加成,以上反应相当于在HA中引入了 ，所以乙烯酮是一个很好的乙酰化剂。例如：,B. 聚合,1 AKD施胶机理 AKD属纤维反应型合成施胶剂，在中、碱性条件下，反应性官能团能够和纤维素上的羟基发生反应，形成共价键结合而固着在纤维上，在纤维表面形成一层稳定的薄膜，使纤维由亲水性变为疏水性，从而使纸页获得抗水性。 AKD虽然具有能够直接和纤维素羟基反应的官能团，但在纸机湿部二者基本不发生反应。AKD乳液加入浆料中以后，施胶剂粒子仅仅只是分散在浆料体系中，多个施胶剂粒能够形成比较大的附聚团，这些附聚团和单个的施胶剂粒子吸附在细小纤维、填料和纤维表面，上网后随着这些细料的留着而留着在湿纸页中，此时AKD只是以静电吸附和游离形式存在，它和纤维素之间的共价键还没有形成。在干燥部，随着纸页中的水分逐渐减少，受干燥温度的影响AKD粒子熔化而在纤维表面扩展开，分子上具有反应性的官能团朝向纤维，疏水基部分向外，朝向纤维的反应性官能团与纤维素的羟基发生反应形成共价键，从而固着在纤维表面上，完成施胶过程。 2假施胶原因分析及预防措施 AKD是反应性施胶剂，纸（或纸板）下机后，要经过一段时间使AkD与纤维素发生结合反应，才能达到施胶效果。造成假施胶的根源是AKD没有发生有效的反应或没有反应，特别是在熟化过程中如果AkD发生水解反应，就不能与纤维素反应达到施胶效果。经研究发现AKD水解反映与纸页的pH、填料中的游离碱、下机水分和干燥温度等因素有关。在生产上，AKD施胶中产生假施胶的原因主要有以下几个方面。,烷基烯酮二聚体(AKD)是国内外造纸业公认的效果优良的反应型中/碱性施胶剂,主要应用在证券纸、铜版纸、邮票原纸、照相原纸、复印纸、水松纸、高级文化用纸等生产中。,(2) 卡宾,乙烯酮在紫外光照射下分解生成卡宾(Carbene)碳烯：,单线态两未成键电子配对，占据同一轨道，能量高； 三线态两未成键电子分占轨道，自旋平行，能量低。,卡宾的结构,卡宾的碳原子周围只有六个电子，是缺电子的，具有亲电性，可与C=C、CC发生亲电加成反应，生成三元小环：,卡宾还可与烷烃反应(插入反应)：,醌是分子中具有共轭环己二烯二酮结构的化合物，醌有两个异构体邻醌和对醌：,3、醌,醌分子中：碳碳单键（149pm）和碳碳双键（132pm）