酸碱滴定法的应用.ppt

第三章 滴定分析法,第四节 滴定分析法应用,一、酸碱滴定法的应用 二、配位滴定法的应用 三、氧化还原滴定法的应用 四、沉淀滴定法的应用,一、酸碱滴定法的应用,1.混合碱的测定（双指示剂法） NaOH ,Na2CO3 ,NaHCO3 , 判断由哪两种组成(定性/定量计算)。Na2CO3能否直接滴定, 有几个突跃? H2CO3 = H+ + HCO3 - pKa1=6.38 HCO3 - = H+ + CO3 2- pKa2=10.25,V1V2 : NaOH(V1 V2) ,Na2CO3 (V2) V1=V2 : Na2CO3 V1V2 : Na2CO3 (V1),NaHCO3 (V2 V1) V1=0 : NaHCO3 V2=0 : NaOH,（动画）,混合碱的滴定曲线,V1V2 : NaOH Na2CO3 V1=V2 : Na2CO3 V1V2 : Na2CO3 NaHCO3 V1=0 : NaHCO3 V2=0 : NaOH,2化合物中氮含量的测定,（1）蒸馏法 将铵盐试液置于蒸馏瓶中，加入过量浓NaOH溶液进行蒸馏，用过量的HBO溶液吸收蒸发出的NH： NH HBO = NH H2BO- 用HCl标准溶液滴定反应生物的H2BO- ， H H2BO- = HBO 终点时的pH=5，选用甲基红作指示剂。,（2）甲醛法,反应式： 6HCHO+4NH4+ =(CH2)NH+ 3H + 6H2O 利用NaOH标准溶液滴定反应生成的 4 个H 。 六次甲基四胺（CH)N是一种极弱有机碱，应选用酚酞作指示剂。,（3）克氏(Kjeldahl)定氮法,氨基酸、蛋白质、生物碱中的氮常用克氏法测定。 将适量浓硫酸加入试样中加热，使C、H转化为CO和H2O。 N元素在铜盐或汞盐催化下生成NH，消化分解后的溶液中加入过量NaOH溶液，再用蒸馏法测定NH。,3. 硅含量的测定,SiO2 - K2SiO3 - K2SiF6 - 4HF,KOH,试样处理过程：,6HF,热H2O,滴定生成的强酸 HF；,4. 硼酸的测定,硼酸是极弱酸(pKa=9.24)不能用标准碱直接滴定，但能与多元醇作用生成酸性较强的络合酸(pKa=4.26)，可用标准碱溶液直接滴定，化学计量点的pH值在9左右。用酚酞等碱性指示剂指示终点。,二、配位滴定法及其应用,1.提高测定选择性的方法 (1) 控制溶液的酸度 例：在Fe + 和Al+ 离子共存时，假设其浓度均为0.01mol/L， 滴定Fe+ 最低pH：1.2， 滴定Al+ 最低pH：4.0， 实现共存离子的分步测定(或称连续测定)。,在相同pH，当cM=cN时； lgKMY 6 可分步测定。,（2） 利用掩蔽法对共存离子进行分别测定,a. 配位掩蔽法 通过加入一种能与干扰离子生成更稳定配合物的掩蔽剂来消除干扰。 b. 氧化还原掩蔽法 例如: Fe3+干扰Zr+的测定，加入盐酸羟胺等还原剂使Fe3+还原生成Fe2+，达到消除干扰的目的。 c. 沉淀掩蔽法 例如:为消除Mg2+对Ca2+测定的干扰，利用pH12时， Mg2+与OH生成Mg(OH)沉淀，可消除Mg2+对Ca2+测定的干扰。,2.配位滴定法的应用,( 1 ) EDTA标准溶液的配制与标定 用二钠盐Na2H2YHO配制；浓度： 0.010.05mol/L 水及其他试剂中常含金属离子，故其浓度需要标定（贮存在聚乙烯塑料瓶中或硬质玻璃瓶中）。 ( 2 ) 配位滴定法的应用 a. 直接滴定 水的硬度测定；,c. 置换滴定,Ag测定（不能直接滴定Ag），为什么？ 例: 在Ag试液中加入过量Ni(CN)2-，发生置换反应： Ag Ni(CN)- = 2Ag(CN) Ni2+ 用EDTA滴定被置换出的Ni2+，便可求得Ag的含量。 b. 间接滴定 PO43 -的测定； 例： PO4 3-的测定可利用过量Bi3+与其反应生成BiPO沉淀，用EDTA滴定过量的Bi3+ ，可计算出PO43 的含量。 d. 返滴定 Al3+ 测定 。,三、氧化还原滴定法应用,1. 高锰酸钾法 在强酸性溶液中氧化性最强E1.51V，产物为Mn2； 在弱酸性至弱碱性中E0.58V，产物为MnO2； 在强碱性中E0.56V，产物为MnO。可直接或间接测定许多无机物和有机物。 (1) 标准溶液的配制与标定（间接法配制） 加热煮沸 暗处保存（棕色瓶）滤去MnO2 标定 基准物：Na2C2O、H2C2O2H2O、As2O和纯铁等。 例：标定反应： 2MnO5C2O2 16H=2Mn2+10CO8HO,标准溶液标定时的注意点：,注意点：(三度一点） 速度：该反应室温下反应速度极慢，利用反应本身所产生的Mn2起自身催化作用加快反应进行； 温度：常将溶液加热到7080。反应温度过高会使CO部份分解，低于60反应速度太慢； 酸度：保持一定的酸度(0.51.0mol/L )，为避免Fe3诱导KMnO4氧化Cl的反应发生，不使用HCl提供酸性介质； 滴定终点：微过量高锰酸钾自身的粉红色指示终点（30秒不退）。,()应用示例,例 1：高锰酸钾法测钙 试样处理过程： Ca2+C2O2 - CaC2O 陈化处理 过滤、洗涤 酸解（热的稀硫酸） H2C2O 滴定（KMnO 标液） 均相沉淀：先在酸性溶液中加入过量(NH)CO，然后滴加稀氨水使pH值逐渐升高，控制pH在3.54.5，使CaCO沉淀缓慢生成，避免生成Ca(OH)C2O和Ca(OH)2。得纯净粗大的晶粒。,应用示例2 ：返滴定法测定甲酸,有些物质不能用KMnO4溶液直接滴定，可以采用返滴定的方式。例如在强碱性中过量的KMnO能定量氧化甘油、甲醇、甲醛、甲酸、苯酚和葡萄糖等有机化合物。测甲酸的反应如下： MnO-+ HCOO - + 3OH-= CO - + MnO42-+ 2H2O 反应完毕将溶液酸化，用亚铁盐还原剂标准溶液滴定剩余的MnO - 。根据已知过量的KMnO和还原剂标准溶液的浓度和消耗的体积，即可计算出甲酸的含量。,2.重铬酸钾法,重铬酸钾可直接配制标准溶液，氧化性不如KMnO，但可在盐酸介质中测铁。K2Cr2O7还原产物为Cr3(绿色)。 ()重铬酸钾法测铁 试样热HCl溶解SnCl还原钨酸钠（指示剂）TiCl还原（过量）加Cu2（催化剂）加水加入H2SO4H3PO4混酸加二苯胺磺酸钠（滴定指示剂）用K2Cr2O7标准溶液滴定终点（绿色紫色） 加入H3PO4的主要作用： (1)Fe3生成无色Fe(HPO4)2络离子，使终点容易观察； (2)降低铁电对电位，使指示剂变色点电位更接近等当点电位 重铬酸钾法测定铁是测定矿石中全铁量的标准方法。,() 废水中有机物的测定,化学耗氧量(COD) 是衡量水污染程度的一项指标，反映水中还原性物质的含量，常用K2Cr2O7法测定。 测定方法：在水样中加入过量K2Cr2O7溶液，加热回流使有机物氧化成CO2，过量K2Cr2O7用FeSO4标准溶液返滴定，用亚铁灵指示滴定终点。 本方法在银盐催化剂存在下，直链烃有8595%被氧化，芳烃不起作用，因此所得结果不够严格。,3.碘量法,(1) 碘量法的特点 碘量法是基于I2氧化性及I的还原性所建立起来的氧化还原分析法。 I3+ 2e = 3I， E2 0.545 V I2是较弱的氧化剂，I是中等强度的还原剂； 用I2标准溶液直接滴定还原剂的方法是直接碘法； 利用I与强氧化剂作用生成定量的I2，再用还原剂标准溶液与I2反应，测定氧化剂的方法称为间接碘法(亦称碘量法)。,(2) 碘量法的基本反应,I2 2S2O2= SO22 反应在中性或弱酸性中进行，pH过高，I2会发生岐化反应： 326OH = IO5I3H2O 在强酸性溶液中，NaSO会发生分解， I容易被氧化。通常pH9。,(3) 碘法中的主要误差来源,I2易挥发; I在酸性条件下容易被空气所氧化。 措施：加入过量KI，生成I3络离子；氧化析出的I2立即滴定；避免光照；控制溶液的酸度。 碘法中常用淀粉作为专属指示剂； 硫代硫酸钠溶液为标准溶液。,(4)Na2S2O3标准溶液的配制与标定, 含结晶水的Na2S2O35H2O容易风化潮解，且含少量杂质，不能直接配制标准溶液。 Na2S2O3化学稳定性差，能被溶解O2、CO2和微生物所分解析出硫。因此配制Na2S2O3标准溶液时应采用新煮沸(除氧、杀菌)并冷却的蒸馏水。 加入少量Na2CO3使溶液呈弱碱性（抑制细菌生长），溶液保存在棕色瓶中，置于暗处放置812天后标定。, 标定Na2S2O3 所用基准物有K2Cr2O7，KIO3等。采用间接碘法标定。在酸性溶液中使K2Cr2O7与KI反应，以淀粉为指示剂，用Na2S2O3 溶液滴定。, 淀粉指示剂应在近终点时加入，否则吸留I2使终点拖后。 滴定终点后，如经过五分钟以上溶液变兰，属于正常，如溶液迅速变兰，说明反应不完全，遇到这种情况应重新标定。,(5)碘量法的应用,a.间接碘法测铜 2 Cu2 + 4I = 2CuI +I2 I2 2S2O32= S2O322 n Cu 2 / n Na 223= 1 / 1 可逆反应，应加入过量KI。CuI沉淀表面吸附I2导致结果偏低，加入KSCN使CuI转化成溶解度更小的CuSCN可减小对I2的吸附，KSCN应在近终点时加入，否则SCN也会还原I2，使结果偏低。,b.卡尔弗休(Karl Fisher)法测微量水,基本原理：I2氧化SO2时需定量水参加 SO2 I2 2H2O = H2SO2HI 反应是可逆的，有吡啶存在时，能与反应生成的HI化合，使上述反应定量完成，加入甲醇可以防止副反应的发生。测定过程的总的反应式为：,C5H5NI2 C5H5NSO2 C5H5NH2O CH3OH =2C5H5NHI C5H5NHOSO2 OCH3,弗休试剂是I2、SO2、C5H5N和CH3OH混合溶液。 微库仑滴定法：电解产生I2与H2O反应，由消耗的电量计算水的含量。,四、沉淀滴定法的应用,1. 摩尔(Mohr)法 a. 用AgNO标准溶液滴定氯化物，以K2CrO为指示剂 Ag Cl AgCl 终点时： Ag(spAgCl )1/21.25105 CrO22 Ag = AgCrO（砖红色） 此时指示剂浓度应为： CrO42=spAgCrO /Ag25.8 102 mol/L 实际上由于CrO42本身有颜色，指示剂浓度保持在 0.0020.005 mol / L较合适。,摩尔(Mohr)法,b测定的pH应在中性弱碱性（6.510.5）范围 酸性太强，CrO2浓度减小， 碱性过高，会生成AgO沉淀， c不能用返滴定法,2. 佛尔哈德(Volhard)法,a.直接滴定法（ 测Ag） 在酸性介质中，铁铵矾作指示剂，用NHSCN标准溶液滴定Ag，当AgSCN沉淀完全后，过量的SCN与Fe3反应： Ag SCN = AgSCN(白色) Fe3 SCN = FeSCN（红色络合物),b. 返滴定法（测卤素离子）,在含有卤素离子酸性试液中加入已知过量的AgNO标准溶液，以铁铵矾为指示剂，用NH4SCN标准溶液返滴过量的AgNO3。 测定Cl时终点判定比较困难，原因是AgCl沉淀