无机化学教学课件 18章 氢和稀有气体.pptVIP

第18章 氢和稀有气体,Chapter 18 Hydrogen and Rare Gases,氢、稀有气体 在周期表中 的位置,H,氢是周期表中唯一尚未找到确切位置的元素. ,本章教学要求,1了解氢和稀有气体的特点；,2了解重点元素的存在、分离、性质和用途；,3. 掌握素氢和稀有气体的单质及氢化合物的性质， 会用结构理论和热力学解释它们的某些化学现象；,18-0 元素概述 Instruction to the elements 18-1 氢 Hydrogen 18-2 稀有气体 Rare Gases,18-0 第(18)VIIIA族元素概述,“机遇号”重大发现,火星曾经有水存在？,18-1 氢 Hydrogen,18-1-1 氢的成键方式 Bonding mode on hydrogen,1. 失去电子,形成H+，无电子质子，由于强的极化作用难以单独存在，易以配位键的形式与可以提供电子对的Lewis 碱结合。如 ，在水中较为复杂，简写为：H3O+,2. 获得电子,形成H，由于强的还原作用难以单独存在，在无水条件下 可以存在于活泼金属的化合物中，电子组态：1s2 与He为等电子体。,3. 共用电子,形成共价键： 2c2e，在有机化合物内CH，水、含氧酸和OH中OH，NH，XH等 氢桥键：3c2e，在硼烷和部分双核、多核配合物中（氢二五羰合铬）。,18-1-2 氢气的性质与制备 Hydric Properties and Preparation,1. 氢的同位素,1931年底美国哥伦比亚大学的尤里（Urey）教授和他的助手，发现了质量数为2的重氢，称为氘。后来英、美科学家又发现了质量数为3的氚。氘的发现是科学界在本世纪三十年代初的一件大事。尤里因该成果，获得1934年的Nobel化学奖。它们的物理性质见表182，主要特征总结如下：,(1) p p+n p+2n Protium Deuterium Tritium 氕 氘 氚,(2) 存在：丰度：H（99.985%）、D（0.015%）、T（1015%） 原子个数比，H : D = 6800 : 1 H : T = 1010 : 1 (3) 制备： Tritium是半衰期（half-life）为12.6年的放射性衰变体。 通常只有核反应才能获得。 Deuterium可由重水（D2O）获得， 工厂每生产一吨重水，必须加工四万五千吨水，循环使用十五万吨H2S。浓或纯的D2O不能维持动植物生命，重水对一般动植物的致死浓度为60%。这种分离的原理是轻的同位素的化学键比重的同位素的化学键更容易断。 例如：HD(g) + H2O(g) H2(g) + HDO(g) (4) 氢同位素形成的单质H2、D2、T2，在化学性质上完全相同，但物理性质上有差别。如H2 b.p. = 20.4K，D2 b.p. = 23.5K，因为氘原子的质量比氢原子大一倍，H2O与D2O沸点（101.4）上的差别反映了重水中的氢键比普通水中的氢键更强些。,(1) physical properties： H2极难溶于水和有机溶剂，可以贮存在金属（Pt、Pd）和合金（LaNi5）中。固态氢又称为金属氢：在晶格质点上为质子，而电子为整个晶体共享，所以这样的晶体具有导电性。固态氢是六方分子晶格。 (2) chemical properties： a成键特点：电子构型为1s1，可以放在IA类，但第一电离势高于碱金属的第一电离势；也可放在A类。H2 的键能较大435.88kJ mol1 ，常温下难以反应，除非特别活泼的元素，F2 ，碱金属等，高温或光照快速。 b化合反应： 与金属：2Na + H2= 2NaH Ca + H2 = CaH2 与非金属：H2 + F2 = 2HF c还原反应： CuO + H2 = Cu + H2O WO3 + 3H2 = W + 3H2O,2. 氢的性质,氢气的制备 (每年估计达500109m3),（1）实验室：Zn + H3O+ Zn2+ + 2H2O + H2 ,当今制氢最经济的原料是煤和以甲烷为主要成分的天然气，而且都是通过与水（最廉价的氢资源）的反应实现的.,水蒸气转化法,水煤气反应,H2(g) + CO(g) 就是水煤气，可做工业燃料，使用时不必分离. 但若为了制氢，必须分离出CO. 可将水煤气连同水蒸气一起通过红热的氧化铁催化剂，CO变成 CO2 ，然后在 2106 下用水洗涤 CO2 和 H2 的混合气体，使 CO2溶于水而分离出 H2 .,（2）工业：, 热化学循环法制 H2,加热(383423K)加压(10133039kPa)，效率可提高到 90% 以上.,（3）其它, 配合催化太阳能分解水,2a 既是电子给予体，又是电子接受体，在光能的激发下，可以向水分子转移电子，使 H+ 变为 H2 放出., 生物分解水制氢,生物体分解水不需要电和高温，科学家们试图修改光合作用的过程来完成这一技术。小规模的实验已成功.,最近，日本有人把太阳能电池版与水电解槽连接在一起，电解部分的材料在产生氢气一侧使用钼氧化钴，产生氧气一侧则使用镍氧化钴. 使用1平方米太阳能电池版和100毫升电解溶液，每小时可制作氢气 20 升，纯度为 99.9%., 从海水中制氢美国Michigan州立大学H. Ti Tien教授的装置,原理：当可见光照射在半导体膜上时，电子被激发进入导带而留下空穴(低能级的电子空间).在导带中电子移动到金属薄膜与海水之间表面上，水即被还原产生H2.同时，空穴迁移到半导体与电解质间的表面，来自Fe2+的电子填充空穴.,Direct splitting of water under visible light irradiation with an oxide semiconductor photocatalyst ZHIGANG ZOU, JINHUA YE, KAZUHIRO SAYAMA & HIRONORI ARAKAWA Nature 414, 625 - 627 (December 6, 2001),The semiconducting material (blue) and metal (green) electrode are immersed in water. Under light irradiation, photoexcited electrons reduce water to give H2, whereas the electron vacancies oxidize water to O2. Zou et al. have doped an indiumtantalum-oxide with nickel, and find that this material absorbs light in the visible spectrum, an advance over previous photocatalysts.,大容量电解槽体,大型制氢站,氢气纯化装置,氢气储罐群,我 国 已 建 成 大 型 制 氢 设 备,18-1-3 氢气的用途 Purpose of Hydrogen,氢能源21世纪的清洁能源,1 二元氢化合物在周期表中的分布,氢的大多数二元化合物可归入下述三大类中的某一类：似盐氢化物，金属型氢化物和分子型氢化物. 各类氢化物在周期表中的分布如下表所示.但是这种分类的界限也不十分明确.结构类型并非非此即彼，而是表现出某种连续性. 例如，很难严格地铍和铝的氢化物归入“似盐型”或“分子型”的任一类.,18-1-4 氢化物 Hydride,2 似盐型氢化物 (离子型氢化物),(1) 电正性高的 s 区金属似盐氢化物是非挥发性，不导电并具明确结构的晶形固体. 例如 MH 均为 NaCl 型.,(2) H-的半径在 126pm (LiH) 与 154pm(CsH) 之间，如此大的变化幅度说明原子核对核外电子的控制较松弛. H- 与 X - 所带电荷相同，半径介于 F-与 Cl-间. 因此才显示出 NaCl 型.,(3) 存在的重要化学证据：电解其与碱金属的熔融物，阳极放H2： 2 H- H2 + 2e-,与水反应的实质是 H- +H2O OH- + H2 此时 H- 表现出强还原性、不稳定性和强碱性. 利用这种性质可以 在实验室用来除去有机溶剂或惰性气体(如N2，Ar)中的微量水. 但是，溶剂中的大量水不能采用这种方法脱除， 因强放热反应会使产生的 H2 燃烧.,3 金属型氢化物,第3至第5族所有d 区金属和 f 区金属都形成金属型氢化物：,(1) 大部分是用单质直接化合的方法制备，极纯的金属才可得到含氢最高的产物.,(2) 都有金属的电传导性和显有其他金属性质如磁性.,(3) 除 PbH0.8 是非整比外，它们都有明确的物相.,(4) 过渡金属吸氢后往往发生晶格膨胀，产物的密度比母体金属的大.,(5) 成键理论, 氢以原子状态存在于金属晶格中. 氢以H+存在于氢化物中，氢将电子供入化合物的导带中. 氢以H-形式存在，每个氢原子从导带取得1个电子.,（6）金属 Pt 具有催化作用，可以被解释为表面 Pt 原子形成 PtH 键 的 键 焓大得足以使键断开，却不足以补偿 Pt Pt 金属键断裂所 需的能量.,(7) 可逆储氢材料,1体积 金属Pd 可吸收 700 体积 H2，减压或加热可使其分解：,钯的这一性质被用 于制备超纯氢：基于微 热时，PdH2 分解，由于 压差和 H原子在金属Pd 中的流动性，氢以原子 形式迅速扩散穿过 Pd Ag 合金而杂质气体则 不能.,4 分子型氢化物(共价型氢化物),氢与 p 区元素形成二元分子化合物，包括人们熟悉的第2周期化合物 (CH4、NH3、H2O、HF) 和各族中较重元素的相应化合物,(1) 存在形式,(2) 熔沸点低，通常条件下为气体,(3) 因共价键极性差别较大而化学行为复杂,二元氢化合物的标准生成自由能 是判断氢与其它元素直接化合反应的重要判据. 为正值的氢化合物都不能由单间的反应合成.,分子型氢化合物由上而下稳定性降低的趋势与其平均键焓 (kJ mol-1)有关. 较重元素形成较弱的键， 这一事实通常归因于相对密实的 H1s 轨道与较松散的重元素 s 和 p 轨道重叠能力比较差.,5 H2 分子配合物,1985年发现了第一个 H2 分子配合物 W(CO)3 P(C3H7)32 (2-H2), 它暗示存在氢键在反应中被活化而不断裂.,这一最新发现的意义在于例证了H2 分子和二氢配合物之间存在中间体. H2 分子以其 s 成键轨道的电子投入金属空d 轨道，而以其 s 反键空轨道接受金属满 d 轨道电子形成反馈键，正是这种协同成键作用使 H2 分子配合物得以稳定.简言之，H2 分子配合物的稳定性决定于中心金属原子上的电荷密度.这种成键模式类似于和乙烯与金属原子的成键.,这种配合物对烯烃加氢反应、氢加酰化反应等重要工业过程非常重要.,6. 氢键缔合物,氢键的内容在前面各有关章节已讲过，这里不再赘述. 这里仅作简单的复习.,冰 的 敞 口 网 状 结 构,氢键存在的有力证明,H2O、NH3和HF的反常沸点,冰,可燃冰-水分子彼此间通过氢键形成笼，将外来中性分子或离子 (Cl2,CH4, Ar, Xe等)包于笼内的水合物(分子晶体).,下图清楚说明氢键的方向决不只是直线性的！,18-2 稀有气体 Rare Gas,18-2-1 稀有气体的性质和用途 Property and Use of Rare Gas,1 稀有气体的性质,1它们都是单原子分子(monatomic molecular)，在通常条件下，它们都是气体，也称为惰性气体（noble or inert gases）。 2蒸发热、在水中的溶解度以及熔、沸点都很小，并且随着原子序数的增加而逐渐升高。氦是所有气体中最难液化的物质。He的沸点为4.2K，H2的沸点为20.4K。氦冷却至2.178K，则变成第二种液体（helium II），发生无粘度流动，称为超流体（superfluidity）。He-II的热传导是He-I的106倍，比热传导最优的金属银强得多。,3由于稀有气体的最外电子层都有相对饱和的结构（octet rule），这种电子结构是相当稳定的，其电子亲合势都接近于零，而且都有很高的电离势，因此它们在化学性质上表现为惰性。 4在自然界中的分布：在接近地球表面的空气中，每1000升空气中约含9.3升氩、18毫升氖、5毫升氦、1毫升氪和0.8升氙，所以液态空气是提取稀有气体的主要原料。,电离能,Ra-Rn 平衡约需30d，1g Ra 达平衡时可放出 0.64 mm3 Rn。Rn 本身也有放射性，吸入体内很危险！,Ra,226 88,Rn,Po,226 86,218 84,Ne, emits a red glow when an electric currents through it. Ar, provide an inert atmosphere. (light bulbs) Kr, intense white light, airport runway lighting. Xe, in halogen lamps. Anesthetic (麻醉剂),2 稀有气体的用途,Xe XeO2深度麻醉剂，制造高压“人造小太阳”, Rn “氡管”用于治疗癌症和中子源,He 大型反应堆的冷却剂，He-Ne-O2 呼吸气可防 “气塞病”，飞船的飞升气体，保护气,Ne 霓红灯，电子工业中的充气介质，低温冷冻剂,Kr 灯泡填充气，同位素测量,Ar 灯泡填充气，保护气，等离子体源，激光源,Ne,Ne+(Ar),Ne: advertising signs; Ar: in some light bulbs (导热) Kr: airport runway lighting; Xe: in halogen lamps for (intense white light) automobile headlights,1 稀有气体化学引人注目的第二次大发现 1962年3月32日下午6时45分Bartlett N 第一个观察到 “惰性气体”元 素的化学行为：XePtF6 红色液体生成！ 思路：刚刚制备出新化合物：O2（g）+ PtF6(s) = O2+PtF6-(s),O2 O2+ + e- Xe Xe+ + e-,I1=1180 kJmol-1 I2=1170 kJmol-1,r =201 pm R =210 pm,设计并测定了XePtF6 的标准生成焓为负值（-60 KJmol-1）,Xe+PtF6- Xe+ (g) + PtF6- (g),Xe (g) + PtF6 (g),fHm(XePtF6),I,EA,U,O2+,Xe+,18-2-2 稀有气体的化合物 Compound of Rare Gas,反应通常在 F2 钝化使容器表面生成一层 NiF2 保护层的镍制容器中进行. 氙的氟化物发生许多类似于高氧化态卤素互化物的反应，包括氧化还原反应和复分解反应. XeF6与氧化物之间的复分解反应可使本身转化为氧化物： XeF6(s) + 3 H2O(l) XeO3(aq) + 6 HF(g) 2 XeF6(s) + 3 SiO2 (s) 2 XeO3(s) + 3 SiF4(g) 吸能化合物 XeO3 易爆炸，碱性水溶液中Xe（）的氧阴离子HXeO4- 在歧化并使 H2O 氧化的过程中缓慢分解生成高氙酸根离子XeO64 - 和 Xe:,2 氙的氟化物可由元素之间的直接化合反应合成 Xe (g) + F2 (g) XeF2 (s) (Xe过量) K(250)=8.79104 Xe (g) + 2 F2 (g) XeF4 (s) n(Xe):n(F2) = 1:5 K(250)=1.07104 Xe (g) + 3 F2 (g) XeF6 (s) n(Xe):n(F2) = 1:20 K(250)=1.01108,XeO3 + OH- HXeO4- XeO64 - + Xe + O2 + H2O,pH10,+OH-,Crystals of XeF4, 强氧化剂 XeF2 在水溶液中能够使 HCl Cl KI I2 Ce(III) Ce(IV) Co(II) Co(III) Ag(I) Ag(II) 1968 年第一次制得 BrO4-: NaBrO3 + XeF2 + H2O NaBrO4 + 2HF + Xe 氟化剂：XeF2 + 2HSO3F Xe + HF + 2 SO3F(自由基) 2 SO3F S2O6F2 原子能工业中分离放射性Xe、Kr; XeF4作减速剂；U、Pu、 Np 的分离；UF6 的生产等. 其他如激光，特殊光学波动、高能燃料和炸药等.,3 稀有气体化合物的实际应用,18-2-3 稀有气体化合物的结构 Structure of Rare Gas Compound,1 VSEPR（价层电子对或斥）分析,1 VSEPR（价层电子对或斥）分析,XeF2 AB2E3 不等性sp3d 直线型 XeF4 AB4E2 不等性sp3d2 平面四方 XeO3 AB3E 不等