无机化学教学课件 20章 钛、钒副族.ppt

第20章 钛副族和钒副族,Chapter 20 Titanium Subgroup and Vanadium Subgroup,IVB、VB 在周期表中 的位置,本章教学要求,1了解4（IVB），5 （VB） 列元素的特点；,2了解重点元素Ti，V，Nd 的存在、分离、性质和用途；,3. 掌握重点元素单质及化合物的性质， 会用结构理论和热力学解释它们的某些化学现象；,20-1 钛副族 The Titanium Subgroup 20-2 钒副族 The Vanadium Subgroup,20-1 钛副族 The Titanium Subgroup,20-1-1 钛副族单质 The Titanium Subgroup Simple Substance,1. 通性,包括：Titanium (Ti) Zirconium (Zr) Hafnium (Hf) Rutherfordium (Rf) Valence electron configuration：(n 1)d2ns2,（1）原子半径：从Ti到Zr是增大的，而Zr和Hf是相似的，这是由于镧系收缩造成的，使Zr 、 Hf分离困难，只能采取离子交换（ion exchange）法或溶剂萃取（solvent extraction）法来分离它们。 （2）First ionization energy ( I1 )：从TiZrHf 稍微有点升高。,（3）氧化数，Oxidation number 从单质形成化合物必须要断开单质的键能，同时伴随原子之间的相互作用形成化合物所释放的能量。金属的原子化所需能量比非金属的键能大得多，在形成MF2、MF3、MF4的过程中，同一种金属所需要的原子化能是相同，而反应放出的能量从MF2到MF4是增大的。对于原子序数大的过渡元素，原子化能是增大的，所以Zr、Hf应形成最高氧化态的化合物而得以稳定。 （4）配位数，Coordination number：Ti：4，6 Zr、Hf：7，8 （5）存在，Occurrence in nature：金红石(rutile)：TiO2，钛铁矿(ilmenite)：FeTiO3 钙铁矿(perovskite)：CaTiO3,锆主要存在于锆英石ZrSiO4和斜锆石ZrO2 铪通常与锆共生 钛族元素的电势图,钛族元素的基本性质,2物理性质 (1) 银白色金属，Ti为轻金属，Zr、Hf为高熔点的重金属； (2) 金属钛具有银白色光泽，外观似钢，具有钢的机械强度而又比钢轻； 3化学性质 (1) 它们是中等活泼的金属， 在室温下，Ti表面有一层致密的保护层，抗腐蚀、抗海水，所以钛可用于航海和航空制造业上 (2) 在高温下，活性显著增强,M=Ti，Zr、Hf,(3) 与酸反应： a与热的盐酸反应： 2Ti(s) + 6H+(g) + 12H2O(l) =2Ti(H2O)63+(aq) + 3H2(g) b与HF或含F离子的酸反应： M(s) + 6HF(aq) = 2H+(aq) + MF62 (aq) + 2H2(g) (M = Ti、Zr、Hf) 3M(s) + 4HNO3(aq) + 18HF(aq)=3H2MF6(aq) + 4NO(g) + 8H2O(l),Explanation： 由电势图知 E(TiO2+/Ti3+) E(H+ /H2) E(TiF62 /Ti) = 1.19V 所以Ti与HCl反应，生成Ti3+，而Ti与HF或含F离子的酸反应，生成MF62。,20-1-2 重要化合物 The Important Compounds,由于Ti、Zr和Hf在高温时化学性质很活泼，所以制备纯态很困难 TiCl4 + 2Mg = 2MgCl2 +Ti K3ZrF7 + 4Na= 4NaF+ 3KF +Zr (magnesiothermic reaction) (sodiothermic reaction) 提纯：Ti(粗) + 2I2(s) TiI4(s) TiI4(g) Ti(s) + 2I2(g),4. 制备,钛可表现为 +2、+3、+4 等氧化值。 二氧化钛在自然界中以金红石或锐钛矿的形式存在，为红色或黄红色晶体。用沉淀法制得的 TiO2 是白色粉末，俗称 “钛白”，它兼有铅白的掩盖性和锌白的持久性，且光泽好，是一种高级白色颜料。二氧化钛用于制造钛的其他化合物，也是一种具有广阔应用前景的光催化剂。,b制备，preparation： 干法：TiO2(金红石) + 2Cl2 + 2C TiCl4+ 2CO TiCl4 + O2 TiO2 + 2Cl2 在此制备过程中，Cl2可循环使用。,金红石的晶胞,(1) TiO2钛白：用作高级颜料和皮革、塑料的添加剂 a性质，properties：难溶于水和稀酸，但可溶于浓H2SO4,TiO2 + H2SO4（浓）= TiOSO4 + H2O， 新制钛酸盐 TiO2nH2O TiO2nH2O a 型钛酸（可溶于酸、碱） b 型钛酸（不溶于酸、碱） 其a型钛酸的反应活性大于b型钛酸,1. 氧化物,湿法(硫酸法)： FeTiO3(磨细) + H2SO4（浓） = TiOSO4 + FeSO4 +H2O TiOSO4水解：TiOSO4 + H2O TiO2nH2O + H2SO4 促进水解的方法有：稀释水解、加碱水解、加热水解等。,两性 （1）TiO2不溶于水或酸，但能溶于热浓硫酸或 熔化的硫酸氢钾中 TiO2+H2SO4TiOSO4H2O （2）TiO22NaOH=Na2TiO3+H2O,TiOSO4（硫酸氧钛或硫酸钛酰） TiO32- （偏钛酸根）,Ti（IV）,（3）TiO2BaCO3=BaTiO3+CO2 （4）TiO26HF=H2TiF6+H2O,钛广泛地用于制造涡轮的引擎、喷气式飞机及化学工业和航海事业的各种装备。在国防工业上，钛用于制造军舰、导弹，是国防战略物资。此外，在生物医学工程上，金属钛用于接骨。,二氧化钛的水合物TiO2H2O也通常写为H2TiO3（偏钛酸）或Ti(OH)4 （钛酸）。二氧化钛不溶于水，也不溶于稀酸。TiO2 与浓硫酸共热时生成 Ti(SO4)2和 TiOSO4，后者称为硫酸钛酰，是一种白色粉末，可溶于冷水，完全水解时生成钛酸。,2. 钛酸、偏钛酸及其盐,(2) ZrO2 , HfO2 a性质，properties：难溶于水和稀酸，化学惰性；熔点高（2893K），膨胀系数小 b. 晶型，斜锆石（p-705） 四方 立方萤石 c. 用途，耐火材料、人造金刚石、过滤材料,在室温下用碱作用于 Ti()盐溶液所得的是-钛酸；而煮沸 Ti()盐溶液使之水解, 则得到-钛酸。这两种钛酸都是白色固体，不溶于水，具有两性。-钛酸的反应活性比-钛酸大得多。两种钛酸不同之处是其粒子大小及聚结程度。,（1）四卤化钛（TiX4） 物性： TiF4为离子型，TiCl4、TiBr4和TiI4均为共价型。 TiCl4 （mp：249k，bp：409.5k），有刺鼻气味，极易水解，在潮湿空气中会发烟。 化性： TiCl42H2O =TiO24HCl (利用TiCl4的水解性，可制作烟幕弹) 2TiCl4H2 2TiCl3+2HCl 2TiCl4 + Zn = 2TiCl3+ZnCl2 （可用作制备TiCl3）,3. 卤化物及含氧酸盐,TiCl4,制备: TiO2 + 2Cl2 + 2C TiCl4+ 2CO 或 TiO2 + CCl4 + 2C TiCl4+ CO2,(2) TiCl3 制备： 2TiCl4 + H2 2TiCl3 + 2HCl 性质： a易被氧化： 4TiCl3(s) + O2+ 2 H2O 4TiOCl2(s) + 4HCl(g) b歧化：2TiCl3(s) TiCl2(s) + TiCl4(g) 2TiCl2(s) Ti(s) + TiCl4(g),(3) Ti(IV)的化合物： aTi(IV)在水中的形式为Ti(OH)2(H2O)42+，简写为TiO2+； b在TiOSO4H2O晶体中不存在简单的TiO2+，是以TiOTi长链存在，可以用 (TiO)n2n+表示；,20-2-1 钒副族单质 The Vanadium Subgroup Simple Substance,c 在Ti(IV)中加入H2O2，pH1时，为Ti(O2)(OH)(H2O)4+单核配离子，呈红色；pH = 13时，为 双核配离子，呈橙黄色。这些配离子之所以有颜色是由于 离子变形性较强，发生向Ti(IV)上电荷跃迁(charge transfer）,20-2 钒副族 The Vanadium Subgroup,包括：Vanadium (V) Niobium (Nb) Tantalum (Ta) Dubnium (Db) Db（d）金属是人造元素，制备方法为 1967年：,1. 通性,Valence electron configuration：(n 1)d3ns2，例外：Nb 4d45s1,1Radius：由于镧系收缩，Nb和Ta半径相近 2First ionization energy 随原子序数的增加而增加 3Oxidation number：+2，+3，+4，+5，：+5 4Coordination number：4，6，：7，8 5Occurrence in nature: 虽然在地壳中的丰度很大，却是稀有元素。 钒铅矿(vanadinite)： Pb5(VO4)3Cl，Nb、Ta性质相似，矿共生，若矿物中Ta占优势，称为钽钛矿(tantalite)： Fe(TaO3)2，若矿物中Nb占优势，称为铌铁矿(columbite)： Fe(NbO3)2。,2. 物理性质,熔、沸点高，有较大的熔化热和气化热，这说明钒族元素有较强的金属键；纯金属的延展性好，但金属中含O、H和C等杂质时，金属弹性减弱，硬度增大。,.,3. 化学性质,(1) 在常温下，由于钝态存在，钒、特别是铌、钽化学活性低，虽然与其电极电势（p-698）相矛盾 加热时：4M + 5O2 =2M2O5 2M + 5F2 = 2MF5 （M = V、Nb、Ta） (2) 钒仅溶于热的硝酸、热的浓硫酸、王水中，Nb和Ta溶于热的HNO3HF的混合酸中（Ta连王水都难溶）。 (3)V、Nb和Ta都在氧化剂存在下，熔于熔融的碱 4M + 5O2 + 12KOH=4K3MO4 + 6H2O,4. 制备,天然矿物转变成M2O5或卤化物的配合物，然后用金属热还原： M2O5 + 5Ca= 5CaO + 2M，K2TaF7+ 5Na = Ta + 2KF + 5NaF 也可以电解Ta2O5 K2TaF7熔体，得到金属Ta,20-2-2 钒副族元素的重要化合物 The Compounds of Vanadium Subgroup,1. 氧化物,(一) 五氧化二钒,制备：加热偏钒酸铵可获得极纯的五氧化二钒,五氧化二钒呈橙黄色至砖红色，无臭、无味、有毒、微溶于水。V2O5 是两性氧化物，能溶于强碱生成钒酸盐或偏钒酸盐：,也能溶于强酸溶液，生成淡黄色的 ：,V2O5 具有氧化性： V2O5 + 6HCl = 2 VOCl2 + Cl2 + 3H2O,与强碱共熔，生成铌或钽酸盐,在pH=7和10沉淀出相应的水合物，同多酸离子 。,（二）五氧化二铌Nb2O5 和五氧化二钽,Nb2O5和Ta2O5白色固体，熔点高，是两性氧化物，化学惰性，难与酸作用，因为形成配合物，可溶于HF：,2. 含氧酸盐,a水溶液中不存在简单的V5+离子，而以钒氧基（在H+条件下，VO2+）或含氧酸根离子(在OH条件下， VO3， VO42 ，V2O74 ， V3O93 )等形式存在；,b向正钒酸盐溶液中加酸，会形成不同聚合度的多钒酸盐：,(i) 随着pH降低，多钒酸根中的氧被H+离子夺走，使钒氧比降低，随之发生颜色的变化：淡黄色 深红色（聚合度增大） 黄色（ VO2+ ） (ii) 聚合度还取决于VO43的浓度 若为VO43浓溶液： 若溶液中钒的总浓度小于104moldm3时，由于浓度太低，不能形成多钒酸盐只存在单体：,c. 在酸性条件下，E（VO2+/ VO2+ ）= 1.0V，所以是中强氧化剂，可氧化、Fe2+、H2C2O4等。 VO2+ + Fe2+ + 2H+ =VO2+ + Fe3+ + H2O 2 VO2+ + H2C2O4 + 2H+ =2VO2+ + 2CO2 + 2H2O,3VO2、VCl4,(1) VO2不溶于水，但溶于碱： 4VO2+ 2NaOH=K2V4O9 + H2O 也溶于酸：VO2+ 2H+= VO2+ + H2O 因为VO接近于双键，所以VO2+非常稳定。 (2)VCl4易水解：VCl4 + H2O=VOCl2 + 2HCl,4+2、+3 O.S. (1) VO： ，VO不与水反应，但与稀酸反应，生成V(H2O)2+ (紫色) (2) V2O3：V2O3(s) + 6H3O+(g) + 3H2O(l)=2V(H2O)63+(aq) (绿色) (3) VCl3：歧化：2VCl3(s)=VCl2(s) + VCl4(g),20-3 过渡元素小结 The Conclusion Transition Elements,一、定义 具有部分充填d或f壳层电子的元素。它包括第四、五、六周期从B到族的元素，共有8个直列，这些元素都是金属元素，也称为过渡金属。人们也常将铜分族看作过渡元素，这是由于Cu2+具有3d9，Au3+具有5