无机化学课件-配合物.ppt

第九章 配位化合物, 大多数化学元素表现出两种类型的化合 价，即主价和副价 元素形成配合物时倾向于主价和副价都 能得到满足 元素的副价指向空间确定的方向,1893年供职于苏黎世大学的年仅26岁的Werner A 提出 了天才的见解，被后人称之为维尔纳学说.,维尔纳 (Werner, A, 18661919) 瑞士无机化学家.因创立配位化学而获得1913年诺贝尔化学奖,配位化学的奠基人-维尔纳,配合物是一类结构较复杂、具有配位键、具有不同空间构型、数量众多的化合物，早期由于对其结构了解不多，称其为络合物。随着现代原子、分子结构理论的发展，对此类化合物有了相当的认识，并且衍生出了如生物无机化学、金属有机化学等新的学科。本章即来讨论学习配合物的基本理论和概念。,第一节配合物的组成、命名 和异构现象,一、配合物的组成,CuSO4 Solution,adding NaOH,Cu(OH)2 Precipitation,adding ammonia,Cu(NH3)4SO4 Complex,在水溶液中SO42-是自由的，能独立地显示其化学性质（如与BaCl2生成白色沉淀）。但这时化合物中的Cu2+和NH3已经结合为Cu(NH3)42+离子了，从而在一定程度上丧失了Cu2+和NH3各自独立存在时的化学性质，实际上它们形成了稳定性很高的新的结构，这种结构一般用中括号括起来。配合物的组成可用下式表示：,K4Fe(CN)6 外界 内界 (K+)4 Fe(CN)64- 中心原子 配体 Fe2+ (CN-)6 配位原子 配位数,下面来详细地讨论配合物的组成。,1.中心原子具有空的价轨道 中心原子是配合物的中心部分，它位于配离子的中心，一般多是带正电荷的阳离子。如上例中的Cu2+。也有中性原子或阴离子，如Fe(CO)5中的Fe、I3-中的I-等。 中心原子绝大多数为金属离子，而过渡金属更易形成配合物。,金属离子，金属原子，阴离子，高氧化态的非金属原子 Ni(CO)4和，Fe(CO)5，NaCo(CO)4 ，SiF62- 等,2.配体能提供孤对电子 配离子中与中心原子相连的离子（或分子）叫做配体。配体中直接同中心原子相连的原子叫配位原子。中心原子与配位原子之间形成配位键，因而配位原子是具有孤电子对或电子的原子。如 Fe(CO)5中的CO为配体，其中的C为配位原子。常作配体的是含X、N、O、S、C等原子的离子或分子。 按配体中含配位原子数目的多少，配体可分为单齿配体（只含有一个配位原子）和多齿配体（含有两个以上配位原子），如NH3、CO、H2O、X-、CN-等为单齿配体；而乙二胺（en）、乙二胺四乙酸（EDTA）等为多齿配体；有时配体中虽然含有两个配位原子，但只有一个原子配位或有时一个原子有时两个原子配位，这样的配体按其实际配位时的原子数来确定其为单齿还是多齿配体。常见配体见书上表（P208）。,此外，还有其它类型的配体，如两个原子与中心原子形成一个配键（含电子的烯烃）、一个原子同时与两个中心原子配位的桥连配体等。 3.配位数与配体数 配合物中与中心原子相连的配体的数目称为配体数，而与中心原子相连的配位原子的总数称为配位数。很显然，对于单齿配体，配位数与配体数相同，而对于多齿配体来说，二者则不相同。例如Fe(CN)63+中Fe3+的配体数和配位数都为6；Cu(cn)22+中Cu2+的配体数为2，配位数为4。,中心原子配位数的多寡取决于中心原子和配体的性质（电荷、原子半径和电子层结构）以及形成配合物时的条件。 一般来说，中心原子的电荷越高，吸引配体的能力就越大，配位数就越大。如Pt2+可与Cl-形成PtCl42-，而Pt4+却可形成PtCl62-；再如Cu(CN)2-和Cu(CN)42-，Co(CN)53-和Co(CN)63-等。 配体的电荷增大，虽然增大了中心原子对配体的吸引力，但也大大地增大了配体之间的斥力，结果反而使配位数减小。例如Co(H2O)63+和CoCl42-，Zn(NH3)62+和Zn(CN)42-等。,中心原子半径越大、配体体积越小，中心原子周围所能容纳的配体就越多，配位数就越大。例如，Al3+的半径大于B3+的半径，它们与F-分别形成AlF63-和BF4-；再如F-的半径小于Cl-的，Cl-和Al3+则形成AlCl4-。中心原子半径大，固然有利于容纳更多的配体，但若过大又会减弱与配体的吸引力，因而有时反而降低了配位数。 通常增大配体的浓度，有利于形成高配位数的配合物，如SCN-与Fe3+可形成配位数从16的配离子，在分析化学中，常使用过量的SCN-以获得配位数为6的配合物。 在形成配合物时，降低温度，有利于形成高配位数的配合物。,二、配合物的命名 配合物的组成复杂，最初采用的是习惯命名法，如银氨络离子、亚铁氰化钾等，这些名称至今还在使用，由于种类繁多，习惯命名法已不适应，人们采用了系统命名法。下面进行简介。 1.内外界之间与一般无机化合物命名原则相同，负离子在前，正离子在后，如“某化某”、“某某酸”、“氢氧化某”等。 2.配离子的命名是： 配体数配体名称“合”中心原子名称（氧化数）,若配体中有不同的种类，则： 先无机配体，后有机配体； 先负离子配体，后中性分子配体； 若还无法区分先后，则按配位原子元素符号的英文字母顺序排列。 Co(NH3)6Cl3 三氯化六氨合钴（） Co(NH3)3(H2O)Cl2Cl 氯化二氯三氨一水合钴（） Pt(NH3)4(NO2)ClCO3 碳酸一氯四氨一硝基合铂（）（注意：此处配体NO2称为硝基，其配位原子为N，若配位原子为O，则写为ONO，称为亚硝酸根。类似的还有硫氰酸根SCN和异硫氰酸根NCS。） Ni(CO)4 四羰合镍 有时也写为Ni(CO)4。,三、配合物的异构现象 1.键合异构：如 CoNO2(NH3)52+ CoONO(NH3)52+ 黄色 红色 2.几何异构 如Pt(NH3)2Cl2：为平面四方型结构，相同的两个配体可以相邻，也可相对。相邻的异构体称为顺式，用顺或cis表示；相对的结构称为反式，用反或trans表示。此处的顺式结构名称为：顺二氯二氨合铂（），简称顺铂，是临床上常用的抗肿瘤药，而反式的结构则无药效。,顺式(cis-) 反式(trans-),Pt(Cl)(Br)(Py)(NH3)，有3种几何异构体,Co(NH3)4Cl2+有顺、反2种异构体,第二节 配合物的化学键理论,有关配合物的结构问题，实质是中心原子与配体之间靠什么结合在一起以及配合物的空间构型问题。这个问题有不少科学家提出了各种各样的理论，其中1893年维尔纳提出的主、副价说最有代表性，维尔纳也被称为近代配合物化学的创始者。他认为在配离子如PtCl62-中，Pt4+除了以主价（符合经典化合价理论的价）与4个Cl-结合以外，还能以副价同额外的两个Cl-结合成PtCl62-。,后来随着近代原子和分子结构理论的建立，为例阐明配离子中结合力的本质，相继出现过简单的静电理论和简单的共价理论，由于它们过于粗糙，现在已被现代价键理论、晶体场理论、配位场理论所取代。本节只讨论价键理论和晶体场理论。 一、价键理论 价键理论（又称配位键理论）是从电子配对法的共价键理论引伸并经包林把杂化轨道理论应用到配合物发展而来的。,1.理论要点 中心原子与配体以共价键结合。配位原子提供孤电子对，中心原子提供容纳这些电子的空轨道。配体是电子给予体，中心原子是电子接受体。 如果中心原子没有足够的空轨道，只要在能量有利的条件下，可以调整其价电子轨道的电子排布，空出足够的轨道以接受配位原子提供的电子对。 为了增大成键能力，中心原子提供的空轨道要先进行杂化，形成数目相同的新的杂化轨道。这些杂化轨道具有一定的方向性，和配位原子的轨道形成最大重叠，因而形成了各种不同的配位数和不同的空间构型。,中心原子的杂化轨道类型和配合物的空间构型,2.外轨配合物和内轨配合物 外轨配合物(outer-orbital coordination compound) ：中心原子全部用最外层价电子空轨道(ns、np、nd)进行杂化成键所形成的配合物 。,内轨配合物(inner-orbital coordination compound)：中心原子用次外层d轨道，即(n-1)d和最外层的ns、np轨道进行杂化成键所形成的配合物 。,3.实例 如Ag(NH3)22+：Ag+的价电子结构为：,其中4d轨道以全充满，而5s、5p轨道是全空的。当它和NH3分子形成配离子时，一个s和一个p轨道先进行杂化（sp杂化），形成的两个sp杂化轨道互成180，两个NH3分子中N的原子轨道分别从这两个方向与sp杂化轨道重叠，形成了直线型的配离子。成键情况可用下式表示：,Ag(NH3)2+ 配离子的空间构型为直线形；为外轨型配合物；配位数为2；由于没有单电子，所以Ag(NH3)2+配离子为抗磁性。 其它如Ag(CN)2-、Cu(NH3)22+等，情况也都类似。 Ni(NH3)42+的形成 Ni2+的电子组态： Ar 3d8,由Ni(NH3)42+中Ni2+的杂化结果可以得出如下结论： Ni(NH3)42+ 配离子的空间构型为四面体型；为外轨型配合物；配位数为4；由于有2个单电子，所以Ni(NH3)42+配离子为顺磁性。,Ni(CN)42-的形成,其中3d轨道未全充满，有两个单电子，还有4s、4p空轨道。若进行sp3杂化，则所得配离子应为四面体型，而据实验，Ni2+为顺磁性，有两个单电子，但当形成Ni(CN)42-后，配离子却为反磁性，说明在此配离子中已不再有单电子。这是因为Ni2+在与CN-结合时，Ni2+的两个单电子进行了重新排布，空出一个d轨道，形成dsp2杂化轨道，这就使得Ni(CN)42-成为平面四方型的空间构型。 Ni(CN)42- 配离子的 空间构型为平面正方形；为内轨型配合物；配位数为4；由于没有单电子，所以Ni(CH3)42+配离子为抗磁性。,通常情况下内轨型配合物比外轨型更稳定一些。 配位数为6的配合物 这类配合物最为常见，也很重要。先以FeF63-为例：中心原子的价电子排布为：,当Fe3+与F-形成FeF63-时，仍为顺磁性，且磁性大小没变，这说明Fe3+中的5个d电子没有发生重排，仍旧分占5个d轨道。形成配离子时，1个s、3个p和2个d轨道进行杂化（sp3d2杂化），这6个杂化轨道完全相等，分别指向八面体的6个顶点，所以FeF63-空间构型为正八面体 。 此为外轨型配离子。类似的如Fe(H2O)63+、CoF63-、Ni(NH3)62+等。,再如Fe(CN)63-，CN-与F-不同，作为配体它对Fe3+价电子层结构有强烈的影响。在这种影响下，Fe3+的d电子发生重排，挤入3个d轨道，从而空出2个d轨道，以2个(n-1)d、1个s、3个p轨道杂化（d2sp3杂化），d2sp3杂化也指向八面体的6个顶角，Fe(CN)63-的空间构型也是正八面体型。其成键情况如下所示：,Fe(CN)63-的形成,这是一个内轨型配合物。实验证实Fe(CN)63-中的单电子数为1个，这证明分析是正确的。,再如Co(CN)64-：中心原子的价电子排布为 Co2+：(3d7)： 由于配离子Co(CN)64-中有一个电子处于能量较高的轨道上，所以这个配离子很容易失去一个电子而变成Co(CN)63-，这与在简单化合物中Co2+比Co3+稳定刚好相反。 一般情况下，F、O等电负性大的原子不易给出电子，其为配位原子的配体F-、H2O等常形成外轨型配合物，而C、N原子做配位原子的配体如CN-、NO-等常形成内轨型配合物，而NH3、Cl-等情况不定。,常见配位数与中心原子的杂化类型及配离子的空间构型如表9-3。 价键理论不仅较好地解释了许多配离子的形成、空间构型、中心原子的配位数以及一些配合物的稳定性，还能说明某些配合物的磁性。但它仍有缺陷，如它不能解释配合物的吸收光谱以及许多配合物的磁性和稳定性等（如Fe(CN)63-的磁矩理论上应为1.73，但实际上为2.4，这与配离子中有一个单电子是矛盾的）。这是由于这个理论只考虑了配位原子的孤电子对占据中心原子空轨道的一面，而没有考虑到在周围配体所造成的电场影响下，中心原子的价电子轨道，特别是d轨道能量的变化。认识到问题所在，人们开始把目光转向另一理论晶体场理论。,二、晶体场理论 晶体场理论是由贝特(Bethe)在研究晶体结构中于1929年提出的。皮塞从静电场出发，认为中心原子的电子层结构在配体场的作用下，引起轨道能级的分裂，从而解释了过渡金属化合物晶体的一些性质。当时皮塞还是年轻人，加上价键理论正是大行其道之时，所以此理论一直不为人所接受。直到20多年后的五十年代，由于成功地解释了Ti(H2O)3+离子的光谱特性，才引起人们的重视，晶体场理论开始广泛应用于配合物的研究。,1.要点 M与配体之间纯粹以静电引力结合在一起。把配体视为点电荷，其在M周围形成静电场，称为晶体场。 M的价层轨道（d轨道）在配体晶体场的排斥下，能量升高，由于不同d轨道受到排斥的大小不同，能量升高的程度也不同，这称为d轨道能级分裂。 d电子优先填入低能级的d轨道，这带来了额外的能量降低。,2.M的d轨道能级的分裂 晶体场理论认为，中心原子M与配体L之间的结合完全依靠静电作用，也就是说把M视为带正电荷的点电荷，把L看作是在M周围空间按一定规则排列的带负电荷的点电荷，这两种异性电荷间存在静电吸引。而带负电荷的价电子（如d电子）却和L之间有排斥作用，以八面体配合物ML6为例，M的d轨道有5个不同的伸展方向，其中dz2沿Z轴分布，d(x2-y2)沿X和Y轴分布，而dxy、dxz、dyz则分别分布在X、Y、Z轴夹角平分线方向。M处于自由状态时，各个d轨道的能量是相等的。若配体的负电荷均匀地分布在以M为圆心的球面上，,d轨道能量显然会有所升高，但因各个方向所受静电斥力的大小相同，5个d轨道能量升高值相同，不会发生能级分裂。在实际的配合物中，6个L的电荷不是均匀地分布在球面上，而是对称分布的6个点电荷，这6个点电荷分别沿着X、Y、Z的方向向M靠近，这样dz2和d(x2-y2)轨道就首当其冲，处于和L迎头相碰的状态，dz2和d(x2-y2)轨道上的电子所受斥力较大，因而这两个轨道的能量与在球形场中相比要升高；而另外3个d轨道的分布则是恰好插入L的空隙中，显然其上的电子所受斥力较球形场中要小，能量也较低。,此情况如图所示：,这样，M原来能级相同的5个d轨道就会分裂为两组，一组是能量升高的dz2和d(x2-y2)轨道，这两个简并轨道称为eg（或d）轨道，另一组是能量下降的dxy、dxz、dyz轨道，这三个简并轨道称为t2g(d)轨道，如图所示,八面体场中d轨道能级分裂,eg和t2g之间的差值用O表示，称为晶体场分裂能。每一个eg轨道能量比球形场中升高0.6O，每一个t2g轨道能量比球形场中下降0.4O，总的能量仍与球形场中的能量相同。 在正四面体配离子中，四个L位于四面体的四个顶点，是沿着坐标轴之间的空隙接近M的，如图9-7所示（P216）。 与八面体场不一样，dz2和d(x2-y2)轨道指向立方体的面心，而dxy、dxz、dyz轨道则指向立方体的边线中点，后者比前者更靠近L，因此dxy、dxz、dyz轨道所受斥力大于dz2和d(x2-y2)轨道，因而dxy、dxz、dyz三个轨道的能量升高，而另外两个则下降，如图所示：,由于d轨道和L相碰不如八面体中的直接，所以分裂能比O要小，约为O的4/9，所以四面体场的分裂能表示为t4/9O。 3.影响分裂能的因素 配合物的构型不同，M的d轨道在不同方向上所受斥力也不同，因而分裂能也不同，其相对大小顺序为： 平面正方型直线型正八面体型正四面体型 即使是构型相同的配合物，分裂能也不同。值的大小取决于配体场的强弱、M的电荷数及M的半径等因素。,配体的影响：对同一M来说，值随配体不同而不同，大致按下列次序增大：（书上P218） 这一顺序称为光谱化学序，表示的是配体场强弱的顺序。括号中可写上O值。 M的电荷数：对相同的配体，M的电荷数越高，O值就越大。如 V(H2O)62+O=12600cm-1，而V(H2O)63+O=17000cm-1； 再如，Co(NH3)62+O=10100cm-1，而Co(NH3)63+O=23000cm-1。 由此可看出三价配合物比二价配合物的O值大很多。过渡元素三价离子的水溶液往往比二价离子的水溶液颜色深即与此有关。,M的半径：配合物的O值随M半径的增大而增大。原因是半径大，d轨道离核远，反过来离配体近，受L的斥力就大。一般是下一周期元素M的O值明显大于上一周期的O值，同一周期内变化较小。,4.晶体场中d电子的排布 d电子在分裂的d轨道中排布时，要遵守能量最低原理（优先占据t2g）和Hund规则（在简并轨道上尽可能分占不同的轨道）。如只有3个d电子时，则每个电子占据一个t2g轨道。 当电子数再增加时则会有新的问题，如第四个电子根据能量最低原理是应该占据t2g轨道，但根据Hund规则应占据eg轨道。 违反Hund规则实际是增加了电子的成对数，因而必须付出能量升高的代价，电子每组成一对所需付出的能量代价称为电子成对能，通常用P表示。,再回到刚才的问题，第四个d电子到底是应该占据哪个轨道，要看O和P的大小，若OP，则宁愿付出P也要占据低能级t2g，此时的d电子排布应是（如示意图）。若OP，则第四个d电子就应占据eg轨道（画示意图）。 这样在M价电子构型为d4的正八面体配合物中，就有可能出现两种不同的结构，表现出的磁性（磁矩）就不一样。前一种结构中有2个单电子，而后一种结构中有4个单电子，前者称为低自旋配合物，后者称为高自旋配合物。类似的情况在M为d47的配合物中存在，而在d13、d810中不存在。低自旋经常对应于内轨型配合物，而高自旋则常对应于外轨型配合物。部分配合物的O和P值见书上P217页。,5.晶体场稳定化能CFSE 由于配体场的影响，M的d电子进入分裂后的d轨道比进入分裂前的d轨道所改变（降低）的总能量，叫晶体场稳定化能。CFSE越大，配合物就越稳定。很显然，CFSE主要来源于d电子进入低能级轨道所带来的能量降低，另一方面，有时两个d电子同占一个轨道还伴有能量的升高，即还存在电子成对能P，因此CFSE也受P的影响。正八面体配合物的CFSE可按下式计算： CFSExE(t2g)+yE(eg)+(n2-n1)P,x为t2g轨道中的电子数，y为eg轨道中的电子数，n1和n2分别为d轨道分裂前后的电子对数。 6.晶体场理论的应用 配合物的磁性：由前面的分析可知，d电子究竟如何排布，取决于O和P谁更占优。当配体场较强时，O较大，此时OP，电子将尽可能占据t2g轨道，对于d47的M，将形成低自旋，配合物的磁性较自由离子减小；当配体场较弱时，O较小，此时OP，电子将尽可能分占5个d轨道，单电子数和自由离子时一样多，配合物的磁性同自由离子时同样大。,对于正四面体型配合物，因其t较O小，往往出现tP，这2个电子会占据t2g轨道，导致Fe(CN)63-为低自旋离子，其磁性远小于FeF63-，这与事实是一致的，与价键理论的结论也是一致的。,再如，在价键理论中提到Co(CN)64-容易失去1个电子而变为Co(CN)63-，从价键理论的观点看，是因为要空出足够的内层d轨道，有一个3d电子必须激发到能量很高的4d或5s轨道上去。而从晶体场理论的观点来看，并不需要这种激发，只要有1个电子处于能量较高的eg轨道上，这个电子就容易失去。,据此可以判断： 1.第二、三过渡系列金属离子配合物几乎都是低自旋，因为d轨道主量子数n增大，增大，往往P。 2.F-配合物都是高自旋的，因为F-是低场配体。 3.金属离子水合配离子都是高自旋的（Co(H2O)63+除外）。 4.CN-、phen、en等配体的配合物都是低自旋的。,配合物的颜色：过渡金属离子的配离子通常呈现出不同的颜色，晶体场理论认为，这是因为它们的t2g和eg轨道没有充满，d电子可以在两者之间跃迁（称为dd跃迁），其能量差一般在1000030000cm-1范围内，相当于可见光的能量。 例如，配离子Ti(H2O)63+的水溶液显紫色，其原因是Ti3+的电子构型为d1，这个d电子在八面体场中处于t2g轨道上，当日光照射到该配离子时，这个d电子吸收了日光中波长为492.7nm附近的光（篮绿色）而跃迁到eg轨道上去，这一波长光的能量等于该配离子的分裂能，为20300cm-1。日光中的这一部分光被吸收后，剩下的即为它的互补色紫红色，所以Ti(H2O)63+的水溶液显紫色。以上情况如图所示：, 所吸收光子的频率 与分裂能大小有关。 O=h=hc/,1cm-1=1.1910-2kJmol-1, 颜色的深浅与跃迁 电子数目有关。,配合物的吸收光谱,配合物离子的颜色,可以预见，若配体场越强，则分裂能越大，实现d电子的跃迁就需吸收高能量（短波长）的光。因此，不同的配合物分裂能不同，所显示的颜色也就不同。反之，通过测定配合物最大吸收的的波长，也可确定其分裂能，实际上，分裂能就是这样测定的。 d电子构型为d0和d10的配离子（如Zn2+、Ag+等），因不能发生dd跃迁，因而不显颜色。,第四周期元素M2+的水合热：水合热是指1molL-1气态的M2+溶于水生成水合离子时的热效应，通常都是放出热量，表示生成水合离子后能量降低了。如果不考虑晶体场的影响，从Ca2+到Zn2+核电荷数依次增加，离子半径逐渐减小，在它们的水合离子M(H2O)62+中，M与H2O结合得越来越牢固，其水合热应有规律地增大。但事实并非如此，水合热呈现的是“双凸起曲线”。这种现象可用晶体场稳定化能解释。,Ca(H2O)62+(d0)、Ca(H2O)62+(d5)、 Zn(H2O)62+(d10)的晶体场稳定化能都为0，这三种离子的水合热几乎落在一条直线上，其它离子都有不同的CFSE，若扣除CFSE，则这些离子的水合热确实符合前面的分析，几乎落在一条直线上。 （4）John-Teller效应,晶体场理论比较满意地解释了配合物的吸收光谱、磁性和d区元素M2+的水合热等实验事实。但它也有缺点。同价键理论只考虑M同L之间的共价结合相反，它只考虑了二者间的静电作用，而没有考虑一定程度上的共价性质，特别是当L为中性分子时（如CO），L不带电，甚至偶极矩也很小，但却能使轨道产生很大的分裂能，这用晶体场理论是无法解释的。为此，人们对此理论做了修正，把两个理论结合起来，保留各自的优点，形成了配位场理论。本课程不予讨论。,另外很重要的一个理论是分子轨道理论（配位场理论），此理论较复杂，但很实用。在以后深造时可能会学到它。,第三节 配位平衡,一、配位平衡常数 1.稳定常数 如向AgNO3溶液中加入氨水，首先生成棕色的AgOH沉淀，更多的氨可以使沉淀溶解而形成配离子Ag(NH3)2+，这时如向溶液中加入少量NaCl不会有AgCl沉淀生成，这是因为Ag+都变为Ag(NH3)2+了。但如果加入的是KI，则会有AgI沉淀生成，通入H2S也会有Ag2S沉淀生成。这些都证明在Ag(NH3)2+溶液中有Ag+存在，Ag+并没有完全变为Ag(NH3)2+。也就是说存在着平衡：,Ag+2 NH3 Ag(NH3)2+ Ks,此平衡称为配位平衡。平衡常数用Ks表示，Ks的大小表示了配离子稳定性的大小，所以Ks称为稳定常数。Ks在一般书上都能查到，不需记忆。 对于配体数相同的配离子，可根据Ks值直接判断稳定性的大小，对配体数不同的配离子，有时要通过计算才能判断。 例如Ag(NH3)2+的Ks1.1107，Ag(CN)2-的Ks1.31021，可知Ag(CN)2-要比Ag(NH3)2+稳定得多。如前所述，加KI于Ag(NH3)2+中，可因生成AgI沉淀而破坏Ag(NH3)2+离子，但在同样条件下却不能破坏Ag(CN)2- 离子。,例：计算并比较下列两种溶液中Ag+离子的浓度 （1）0.1moLL-1Ag(NH3)2+溶液中含有0.1moLL-1氨水 （2）0.1moLL-1Ag(CN)2-溶液中含有0.1moLL-1 CN- 解：（1）设Ag+=x，则 Ag+2 NH3 = Ag(NH3)2+ x 0.1+2x 0.1-x 由于过量的NH3使Ag(NH3)2 +的解离受到抑制， 0.1-x0.1， 0.1+2x 0.1,Ag+=x=9.110-7moLL-1 (2)同理可求得Ag+=7.710-21moLL-1 计算结果表明，水溶液中Ag(CN)2 -比Ag(NH3)2 +更加稳定。 如果在上述溶液中含有0.1molL-1I-离子，由于AgI的KSP10-16，所以在Ag(NH3)2+溶液中会发生AgI的沉淀，而在Ag(CN)2-的溶液中却不会发生AgI的沉淀。,2.逐级稳定常数 前面写的配离子的平衡式似乎是一步就能生成，实际上配离子的生成一般是分步进行的，因此溶液中存在着一系列的配位平衡，对应于每一个平衡，都有一个稳定常数。以Cu(NH3)42+生成为例：,二、影响配合物稳定性的因素 1.螯合效应 螯合效应是指M与一个配体生成两个以上的配位键，从而形成环状的结构，这种结构会带来极高的稳定性，这称为螯合效应。显然，这样的配体应是多齿配体，称为螯合剂。形成的配体称为螯合物。螯合物中的环称为螯环。螯环一般由5个或6个原子构成，称为五员环或六员环。 一个配体能形成的螯环越多，螯合物就越稳定，稳定常数就越大。目前常用的螯合剂中使用最频繁的是乙二胺四乙酸（简称EDTA），它可以生成5个五员环，并且和大多数金属离子都能形成螯合物，且配比是1:1，因而计算也较方便。,2.软硬酸碱理论 根据Lewis酸碱的电子理论，在反应中能给出电子对的称为碱（Lewis碱），能接受电子对的称为酸（Lewis酸）。在配合物中，M是电子对的接受体，是Lewis酸，L是电子对的给予体，是Lewis碱，配位反应就是酸碱反应。,上世纪60年代，Pearson提出了软硬酸碱概念，根据酸、碱对外层电子控制的程度，应用了“软”和“硬”进行分类。N，O，F都是电负性大（吸引电子能力强）、半径小、难被氧化（不易失去电子）、不易变形（难被极化）的原子，以这类原子为配位原子的配体称为硬碱，如F-、OH-、H2O等。而P、S、I这些原子则是与上面相反的原子，以此为配位原子的配体称为软碱，如I-、SCN-、S2-等。介于硬碱和软碱之间的碱叫做交界碱，如NO2-、Br-等。,同时也把酸分为硬酸、软酸和交界酸。硬酸是电荷数较多、半径较小、不易变形的阳离子，如Al3+、Fe3+、H+等。软酸则是电荷数较少、半径较大、容易变形的阳离子，如Cu+、Ag+、Cd2+、Hg2+等。介于之间的为交界酸，如Fe2+、Cu2+等。对同一元素来说，氧化数高的离子比氧化数低的离子往往具有较硬的酸度。如Fe3+为硬酸，Fe2+为交界酸， Fe为软酸。 Pearson把Lewis酸碱分类后，总结出一条规律：硬酸与硬碱结合，软酸与软碱结合，常常形成更稳定的的配合物。俗称“硬亲硬，软亲软”。这称为软硬酸碱原则。分类如表（P224）。,NCS-中S和N都可能做配位原子，按照Pearson分类，S原子为软碱配位原子，而N为硬碱配位原子。NCS-是作为硬碱还是作为软碱参与配位反应，要看与它结合的酸为何物。当与Fe3+（硬酸）结合时，N为配位原子，结合方式为Fe3+NCS-，配离子写为Fe(NCS)63-，称为六异硫氰酸根合铁（）离子。而当与Ag+结合时，则S为配位原子，生成Ag(SCN)2-。 例：下列配体与Hg2+最难配位的是： NH3，NO2-，Br-，I-。,软硬酸碱原则基本上是经验性的，比较粗糙，并不能符合所有情况，有不少例外，如CN-为软碱，它既能与软酸Ag+、Cd2+、Hg2+形成稳定的配合物，也能与硬酸Fe3+、Co3+等形成稳定的的配合物。,EAN规则,三、配位平衡的移动 1.配位平衡与酸碱平衡 根据Lewis酸碱理论，所有的L都是碱。因此增加溶液的酸度，由于配体同H+结合为弱酸而使配位平衡遭到破坏。例如在Cu(NH3)42+溶液中除存在平衡 Cu2+4NH3 = Cu(NH3)42+ 另外还有平衡： NH3+ H+ =NH4+和 Cu2+2OH- = Cu(OH)2 存在。,增大酸度会使第二个平衡向右移动，从而降低NH3，使第一个平衡向左移动，Cu(NH3)42+的稳定性下降，这种效应称为酸效应。 升高pH值，可抑制NH4+的生成，有利于提高配离子的稳定性。但这时也存在着第三个平衡向右移动的危险，即Cu(OH)2沉淀的生成，这同样会可使Cu(NH3)42+的稳定性下降，这种效应称为水解效应。 所以对于一个配离子来说，选择合适的pH值可使其稳定性达到最大，不同的配离子其Ks不同，欲达高稳定性所需pH值也不同，在分析化学中常利用这一特点进行不同离子的分步测定。,2.配位平衡与沉淀平衡 若向AgCl沉淀中加入氨水，会使沉淀溶解，原因是生成了Ag(NH3)2+离子，若再继续加入KBr溶液，则又会产生AgBr沉淀，若继续加入Na2S2O3，则沉淀又会溶解，若加入KI，则又会产生AgI沉淀，若继续加入KCN溶液，则沉淀又消失，原因是又生成了稳定性