物理化学课件-熵变计算.ppt

作业：8，11，22，24； A. 4.3 4.4 阅读：A. 5.1-5.4,第 一 章 作 业 中 的 问 题,6. 证明,据循环关系,证: 令 p = f(T,V) 则,在p不变的条件下两端同除以dV,即,7. 已知, , 的定义,(1) 证明 = p,用循环关系,第 二 章 作 业 中 的 问 题,# 关于Q吸、Q放、W体、W环,1 mol H2O(l)在100C和外压为101325Pa时完全蒸 发成水蒸气 (1) (2) (3)分别求W: 计算结果说明什么? (5) 此过程QW: 如何解释?,24. 298.2K, 101325Pa下，某电池内发生化学反应的同时 放热10J，做电功20J，求此过程的H。,解: 因为该过程等压，所以 H = Q-W = -10J 20J = -30J,H = U+(pV) = U+p V =Q W+ p V = Q (p V + W )+ p V = Q - W = -10J 20J = -30J,373.2K, 101325Pa时水的 40.6 kJmol-1，水蒸汽的Cp,m=35 JK-1mol-1。若将1 mol 373.2K的 H2O(l)放入一个足够大的绝热真空容器中，水是否全部汽化？ 有一绝热真空容器，在其上面穿一小孔，空气（ 273.2K, 101325Pa）便由小孔慢慢流入容器中，直至容器内空气为 101325Pa，求容器内空气的温度。假设空气为双原子理想气体。,自 然 界 实 际 过 程 的 方 向, 能量的品位(a quality of energy)：, 结论：In any real process, there is net degradation of energy.,Kelvin 说法 (1851年)： 第二类永动机不可能,热源,第二类永动机,Q,W, 热力学第二定律（The Second Law of Thermodynamics）,36 熵变的计算 Calculation of entropy change,基本公式：,基本方法：若r，套公式；若ir，则设计可逆过程。,对理想气体等T，ir过程，亦可直接套用。,则：,(1) 条件：等p简单变温 (2) 若Cp可视为常数：,例1.如图有一绝热容器，其中一块用销钉固定的绝热隔板将容器分为两部分，两边分别装有理想气体He和H2，状态如图。若将隔板换作一块铝板，则容器内的气体(系统)便发生状态变化。求此过程的(1)H；(2)S。,解：求末态 过程特点：孤立系统， U = 0,T2 = 262.5K,(1),(2),3. p V T同时变化的过程,没有必要记公式，只掌握方法即可。(方法是什么？),二、相变过程的熵变 (Entropy change in a phase-transition),1. 可逆相变, 一般可逆相变为等T，等p，W0的可逆过程, Qr = H,其中， H：可逆相变热,T：可逆相变温度,例3. 试求298.2K及p下，1mol H2O(l)气化过程的S。已知：Cp,m(H2O, l) = 75 J.K-1.mol-1， Cp,m(H2O, g) = 33 J.K-1.mol-1 ，298.2K时水的蒸气压为3160Pa， glHm(H2O, 373.2K) = 40.60 kJ.mol-1。,1mol H2O(l) 298.2K，p,S = ?,等T, p, ir,H2O(g) 298.2K，p,H2O(l) 373.2K，p,H2O(g) 373.2K，p,等 p, r,等 p, r,等T, p, r,方法2,1mol H2O(l) 298.2K，p,S, H,等T, p, ir,H2O(g) 298.2K，p,H2O(l) 298.2K，3160Pa,等T, r,等 T, r,等T, p, r,H2O(g) 298.2K，3160Pa,(液体的S对p不敏感),(p对H的影响不大),(Kirchoffs Law),三、混合过程的熵变 (Entropy of mixing),混合过程很多，但均不可逆。,所以需要设计可逆过程。, 等T，p下不同理想气体的混合熵,nA T，p,nB T，p,nC T，p,抽去隔板,等T，p,nA+nB+nC+,T，p,nB：,T，p,T，pB,SB,条件：等T，p不同理想气体的混合过程,四、环境熵变 (Entropy change in surroundings),当环境系统时，对于环境而言实际热即等于可逆热。计算S环应以环境吸热为正。,例4. 试证明298.2K及p下，水的气化过程不可能发生。已知：Cp,m(H2O, l) = 75 J.K-1.mol-1， Cp,m(H2O, g) = 33 J.K-1.mol-1 ，298.2K时水的蒸气压为3160Pa， glHm(H2O, 373.2K) = 40.60 kJ.mol-1。,证明：,1mol H2O(l) 298.2K，p,等T, p,H2O(g) 298.2K，p,(例3已求), S孤 = 118-146.7 = -28.7 J.K-1 0,即该过程不可能发生。,37 化学反应的熵变 Entropy change of chemical reaction,一、热力学第三定律和规定熵 (The Third Law of thermodynamics and Third Law Entropy),1902年 Richard实验：,低温电池反应 RP，T S,1906年 Nernst热定理：,1911年 Planck假设：,(1) 条件：1920年 Lew