分析化学课件第五章-配位滴定法(武院).ppt

配位滴定法,第五章,1,第五章 配位滴定法,第一节 概述 第二节 EDTA与金属离子的配合物及其稳定性 第三节 外界条件对EDTA与金属配合物稳定性的影响 第四节 滴定曲线 第五节 金属指示剂确定滴定终点的方法 第六节 混合离子的分别滴定 第七节 配位滴定的方式和应用,2,第一节 概述,3,配位滴定法以配位反应为基础的滴定方法。,在配位滴定中，能用于此类滴定的无机配合物的反应并不多，因为： （1）配合物稳定性不高； （2）存在分级配合。,分析化学中的配合物,简单配体络合物,螯合物,多核络合物,lgK1lgK4: 4.1, 3.5, 2.9, 2.1 lgK总= 12.6,无机配位剂：各级稳定常数相差很小，因而滴定时产物的组成不定，化学计量关系也就不确定，所以应用中受到限制。常用做掩蔽剂.,5,6,配位滴定反应，必须具备下列条件: （1）形成的配合物要相当稳定，使配位反应能进行完全； （2）在一定的条件下，配位数必须固定； （3）配位反应速度要快； （4）要有适当的指示终点的方法。,乙二胺四乙酸 (H4Y ) Ethylene Diamine Tetra Acetic acid,7,氨羧配位剂N(CH2COOH)2基团氨氮、羧氧两种配位原子配位能力强,几种常用的氨羧络合剂,EGTA 乙二醇二（b-氨基乙醚）四乙酸 EDTP 乙二胺四丙酸,8,CDTA 环己二胺四乙酸,HEDTA 2-羟乙基乙二胺三乙酸,9,第二节 EDTA与金属离子的配合物及其稳定性,一、EDTA的性质,10,乙二胺四乙酸 (H4Y，EDTA )：微溶于水，22时，0.02 g100mL H2O，易溶于氨水和氢氧化钠。,乙二胺四乙酸二钠盐(Na2H2Y2H2O)：溶于水，22时，11.1 g100 mL H2O，c = 0.3 molL pH = 4.4时，主要为H2Y2形式。,11,12,1. EDTA几乎可以与所有M 络合（M可以是二价、三价、四价）； 2. 配位比大多是1:1; 3. EDTA与多数金属离子形成的配合物很稳定； 4. MY大多带电荷，且能溶于水； 5. M无色，MY无色；M有色，MY颜色加深.,二、EDTA与金属离子形成的配合物的特点,13,三、配合物的稳定常数(K ); M + Y = MY,KMY越大，配合物越稳定；,14,配合物的逐级稳定常数 Ki, , ,K 表示相邻络合物之间的关系,M + L = ML,ML + L = ML2,MLn-1 + L = MLn,15,累积稳定常数 b,ML = b 1 ML,ML2 = b 2 ML2, ,MLn = b n MLn,16,EDTA的有关常数,17,某些金属离子与EDTA的稳定常数,18,碱金属的KMY较小，最不稳定；碱土金属的 lgKMY = 8 11； 过渡元素、稀土元素、Al3+的lgKMY = 14 19； 三价、四价、Hg2+、Sn2+的lgKMY 20。,第三节 外界条件对EDTA与金属离子配合物稳定性的影响,一. EDTA的副反应及副反应系数（Y）,20,副反应系数 ：是指主反应中受影响的组分在副反应中的各种存在形式的总浓度与其平衡浓度的比值。,M为未与Y反应的所有含M形式的浓度之和 Y为未与M反应的所有含Y形式的浓度之和 (MY)为滴定产物所有形式浓度之和,一. EDTA的副反应及副反应系数（Y）,21,(1) 酸效应及酸效应系数Y(H),酸效应：由于H+的存在，使配位体Y参加主反应的能力降低的现象。酸效应的大小用酸效应系数Y(H) 来衡量。,22,pH愈大，lgY(H)或Y(H)越小，酸的副反应越小，即酸效应越小，配合物越稳定。,23,酸效应系数的大小说明什么问题？ 配合物的稳定常数是否反映实际情况？,EDTA的酸效应系数曲线（lgaY(H)pH图 ）,LgaY(H),24,25,(2) 共存离子效应及共存离子效应系数Y(N),共存离子效应：由于其它金属离子的存在，使配位体Y参加主反应的能力降低的现象。,26,(1) 辅助配位效应及辅助配位效应系数M(L),二. 金属离子的配位效应及副反应系数aM,辅助配位效应：由于L的影响，使M参加 主反应的能力降低的现象。,27,28,(2) 羟基配位效应及羟基配位效应系数M(OH),羟基配位效应：由于OH的存在，使金属离子M参加主反应的能力降低的现象。,（3）金属离子的总的副反应系数：,若有n个副反应： a M = a M(A1)+ a M(A2) + +a M(An)- (n-1),29,三、条件稳定常数,M + Y = MY,条件(稳定)常数,30,31,例： 用EDTA滴定Zn2+,H+,HY, ,Ca2+,CaY,aY(H),aY(Ca),Zn + Y = ZnY,OH-,Zn(OH)+, ,NH3,Zn(NH3)2+, ,aZn(OH),H6Y,H+,OH-,ZnHY,ZnOHY,aZnY(H),aZnY(OH),32,仅Y有副反应:,仅M有副反应:,33,例:计算pH5.0时的lgK(ZnY),34,例：计算pH = 11, NH3 = 0.1 时的,解,Zn(NH3)42+ 的lg 1lg4分别为2.27, 4.61, 7.01, 9.06,查表： p433, 附录六 pH = 11.0,16.55.40.07 10.03,36,仅Y有副反应:,仅M有副反应:,37,稳定常数,当DpM=0.2 ， Et0.1时 计算或查图: csp(M) K (MY)10 6.0 即 lg CK (MY)6.0 若 csp(M) = 0.01 molL-1 则 K (MY)108.0 即 lg K (MY)8.0,判断单一金属离子能否准确滴定,38,1. 单一金属离子滴定的适宜pH范围,最高酸度-最低pH 保证一定的K(MY),以准确滴定. 最低酸度-最高pH 以不生成氢氧化物沉淀为限.,四、配位滴定中的酸度控制,39,(1) 最高允许酸度 (pH低限),若 DpM=0.2, 要求 Et0.1% 则 lg(cspK (MY)6.0 即 lgK (MY)8.0 (csp= 0.01 molL-1) 不考虑aM，lgK(MY)= lgK(MY)-lgaY(H)8.0， 有lgaY(H) lgK(MY) 8.0，对应的pH 即为pH低,例如: lgK(BiY)=27.9 lgaY(H)19.9 pH0.7 lgK(ZnY)=16.5 lgaY(H)8.5 pH4.0 lgK(MgY)=8.7 lgaY(H)0.7 pH9.7,40,EDTA-M的酸效应曲线,Mg,Ca,Fe2+,La,Al,Zn,Pb,Cu,Hg2+,Th,Fe3+,Bi,ZrO2+,低,适用条件: csp= 0.01 molL-1 DpM = 0.2 Et = 0.1% aM = 1,pH低 Bi0.7 Zn4.0 Mg9.7,41,(2) 最低酸度(pH高限),以不生成氢氧化物沉淀为限. 对 M(OH)n,42,适宜pH范围: 4.0 7.2.,43,2. 酸度控制,M + H2Y = MY + 2H+ 需加入缓冲剂控制溶液pH.,缓冲溶液的选择与配制: 合适的缓冲pH范围: pHpKa 足够的缓冲能力: 缓冲物质浓度计算 不干扰金属离子的测定: 例: 滴定Pb2+, 六次甲基四胺缓冲溶液. 滴定Zn2+, 氨性缓冲溶液, c(NH3)不能太大，否则辅助配位效应就可能变成主要影响因素。,44,第四节 滴定曲线,M + Y=MY sp时： 故： 或：,Y M,45,滴定突跃的计算,sp前, 按剩余M 浓度计. 例如, -0.1时，,sp后, 按过量Y 浓度计. 例如, + 0.1时，,M = 0.1% csp(M),即： pM =3.0 + pcsp (M),46,0.02000 molL-1EDTA滴定20.00 mL同浓度的Zn2,47,EDTA滴定同浓度Zn2的滴定曲线,48,EDTA滴定不同浓度的金属离子,K 一定时, 浓度增大10倍, 突跃增加 1 个pM单位.,c(M),T/%,推论:若溶液中有能与被测定的金属离子起配位作用的配位剂，包括缓冲溶液及掩蔽剂就会降低金属离子的浓度，提高滴定曲线的起点、致使突跃部分缩短。,49,强酸碱滴定？弱酸碱滴定？,不同条件常数的配位体系的滴定曲线,1.浓度一定时, K 增大10倍, 突跃增加 1 个pM单位. 2. KMY值越大，突跃上限的位置越高，滴定突跃越大。,推论：辅助配位剂、水解效应、酸效应、共存金属离子等各种因素对KMY的大小均会产生影响，在实际工作中应综合考虑各种因素的影响。,50,结论： 滴定曲线突跃范围的长短，取决于: (1) 配合物的条件稳定常数 (2) 被滴定金属离子的浓度,51,第五节 金属指示剂确定终点的方法,1. 金属指示剂的作用原理,52,EBT(铬黑T),MgIn-（红） lgK(MgIn)=7.0,HIn2- (蓝),53,EBT本身是酸碱物质,EBT适用pH范围：710,HIn2- 蓝色 MIn 红色,54,二甲酚橙 (XO),55,二甲酚橙(XO)可作滴定ZrO2+、 Bi3+、Th4+、Zn2+、 Pb2+、 Cd2+、 Hg2+、 稀土等金属离子时的指示剂, 在pH6时使用，络合物颜色为红色。,56,磺基水杨酸 (SSal),Fe3+ (FeIn 紫红) pH 1.53 使用,57,钙指示剂,测Ca2+，CaIn 红色，pH1013使用,58,1-(2-吡啶偶氮)-2-萘酚 (PAN),Cu2+, Ni2+, Bi3+, Th4+ (MIn 红) pH 212使用,59,CuY-PAN指示剂（间接金属指示剂）,适用于：M与PAN络合不稳定或不显色.,60,例1 在用EDTA滴定Ca2+、Mg2+时，溶液中共存的Al3+、Fe3+、Cu2+、Co2+和Ni2+对铬黑T有封闭作用。 消除办法： (1)在酸性条件下，用三乙醇胺可掩蔽Al3+和Fe3+ 。 (2)在碱性条件下，可用KCN掩蔽Cu2+、Co2+和Ni2+ 。,使用金属指示剂应注意的问题,61,例2： A13+的测定 A13+对二甲酚橙有封闭作用，测定Al3+时可先加入过量的EDTA标准溶液，于pH3.5时煮沸，使A13+与EDTA完全配位后，再调节溶液pH值为56，加入二甲酚橙，用Zn2+或Pb2+标准溶液返滴定，即可克服A13+对二甲酚橙的封闭现象。,62,例3 用PAN(吡啶偶氮萘酚)作指示剂时，可加入少量甲醇或乙醇，也可以将溶液适当加热，以加快置换速度，使指示剂的变色较明显。 又如：用磺基水杨酸作指示剂，以EDTA标准溶液滴定Fe3+时，可先将溶液加热到50-70后，再进行滴定。,63,例4 铬黑T、钙指示剂的水溶液均易氧化变质，所以常配成固体混合物或用具有还原性的溶液来配制溶液。 分解变质的速度与试剂的纯度也有关。一般纯度较高时，保存时问长一些。 另外，有些金属离子对指示剂的氧化分解起催比作用。如铬黑T在Mn(IV)或Ce4+存在下，仅数秒钟就分解褪色。为此，在配制铬黑T时，应加入盐酸羟胺等还原剂。,64,使用金属指示剂应注意的问题,指示剂的封闭现象 , 应 K (MIn)K (MY), 则封闭指示剂 Fe3+ 、Al3+ 、Cu2+ 、Co2+ 、Ni2+ 对EBT、 XO有封闭作用. 若K (MIn)太小， 不灵敏，终点提前. 指示剂的僵化现象 PAN溶解度小, 需加乙醇或加热. 指示剂的氧化变质现象 EBT、Ca指示剂与NaCl配成固体混合物使用.,65,第六节 混合金属离子的选择性滴定,aY = aY(H)aY(N)1,一、 控制酸度分别滴定,KMYKNY,KMY = KMY /aY,lgKMY = lgKMY - lgaY = lgKMY - lg(aY(H) + aY(N) - 1）,66,当aY(H) aY(N) 时， aY = aY(H)aY(N)1 aY(H) (相当于N 不存在）,lgKMY = lgKMY - lgaY(N) （aY(N)= Y/Y=(Y+NY)/Y=1+NKNYcNKNY） = lgKMY - lgKNY - lgcN 要使滴定误差 Et0.1% (pM = 0.2) 则有 lgcM KMY =lgcM +lgKMY - lgKNY - lgcN6.0 即, Dlg(cK)6.0 时可分步滴定.,67,(当aY(N) aY(H)时),KNY =NY /YN,DpM = 0.2, Et = 0.1%,若 c(M) = c(N) 需 DlgK 6.0 c(M) = 10 c(N) DlgK 5.0 10 c(M) = c(N) DlgK 7.0,当 c(M) = c(N) 若 DlgK 5.0 则 Et 0.5% 若 DlgK 4.0 则 Et 1%,68,例：Pb2+、Ca2+溶液中滴定Pb2+,(1)能否分步滴定: DlgK=18.0-0.7=7.36.0 可以分步滴定 (2)滴定的酸度范围:,pH高=7.0,pH范围：4.0 7.0,aY(H) = aY(Ca) = 108.7 pH低 = 4.0,69,例：Pb-Bi合金中Bi3+、Pb2+的连续测定,lgK(BiY)=27.9, lgK(PbY)=18.0 DlgK=9.9 6.0 可以滴定Bi3+ aY(Pb) = 1+10-2.0+18.0=1016.0 lgaY(H) = lgaY(Pb) = 16.0时， pH低 =1.4 此pH下Bi3+水解,影响滴定.,实际上，在pH=1.0条件下滴定Bi3+ (XO指示剂) lgaY(H)18.3, lgK(BiY)=27.9-18.3=9.6 可以准确滴定Bi3+,滴定Bi3+后, 用N4(CH2)6调pH至5左右,继续滴定Pb2+.,70,控制酸度进行分别滴定的判别步骤：,（1）比较混合物中各离子与EDTA形成配合物的稳定常数大小，得出首先被滴定的应是KMY最大的离子； （2）判断KMY最大的金属离子和与其相邻的另一金属离子之间有无干扰； （3）若无干扰，则可通过计算确定KMY最大的金属离子测定的pH范围，选择指示剂，按照与单组分测定相同的方式进行测定，其他离子依此类推； （4）若有干扰，则不能直接测定，需采取掩蔽、解蔽或分离的方式去除干扰后再测定。,二、使用掩蔽剂的选择性滴定 (当lg cMKMY lg cNKNY 5时),72,思路： 降低 浓度使满足：lg cMKMY lg cNKNY 5,1. 配位掩蔽法 加掩蔽剂(A), 降低N,73,（常见配位掩蔽剂见p120表54, 注意使用条件）,例1：Zn2+、Al3+ 共存时，当用EDTA滴定Zn2+时，Al3+有干扰，如何克服？,已知：KZnY = 16.5 ，KAlY = 16.3 设：Zn2+、Al3+的浓度相等，则 lgKZnYlgKAlY = 16.516.3 5 不能用控制酸度法来进行滴定,解决方案：在pH 5 6，加入NH4F，即使Al3+AlF63，降低了Al3+，即消除了Al3+的干扰。,例2：测定水中Ca2+、Mg2+时，Fe3+、 Al3+干扰。 （Fe3+、Co2+、Ni2+、Cu2+、 Al3+产生封闭现象）,74,掩蔽Fe3+、 Al3+,1答：不能，因为溶液中有Ca2+， 会产生CaF2，影响Ca2+的测定。,问题1：能否用F掩蔽Fe3+、Al3+？,问题：为何选择pH=10条件？,此外，本实验仅测定Ca2+、Mg2+ 总量，下一步如何确定二者的浓度？,配位掩蔽解蔽法的应用,另取一份测总量，则可知Cu2+量(如何测定？）,75,2. 氧化还原掩蔽法,lgK(BiY) = 27.9 lgK(FeY-) = 25.1 lgK(FeY2-) = 14.3,76,P126（9）,另取一份，在pH=10.0测总量.,3. 沉淀掩蔽法,lgK(CaY)=10.7, lgK(MgY)=8.7,pKsp(Ca(OH)2)=4.9, pKsp( Mg(OH)2)=10.4,77,4. 用其他氨羧络合剂滴定,EGTA 乙二醇二（b-氨基乙醚）四乙酸,78,第七节 配位滴定的方式和应用,A.直接滴定法:方便，准确 例 水硬度的测定: Ca2+、 Mg2+ lgK(CaY)=10.7, lgK(Ca-EBT)=5.4 lgK(MgY)=8.7, lgK(Mg-EBT)=7.0 在pH=10.0的氨性缓冲溶液中，EBT为指示剂, 测Ca2+、 Mg2+总量； pH12，Mg(OH)2, 用钙指示剂, 测Ca2+量. 例 Bi3+、Pb2+的连续滴定.,一、各种滴定方式,79,B. 返滴定法: 被测M与Y反应慢，易水解，封闭指示剂.,例 Al3+的测定,请注意：返滴定法并不能解决反应完全度的问题.,思考：P127（14）,80,C. 析出法:多种组分存在，欲测其中一种.,81,D. 置换法:被测M与Y的络合物不稳定,例 lgK(AgY)=7.3 lgK(NiY)=18.6 pKa(HCN