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创新实验开题报告题 目： 纳米碳化钨的制备 学 院： 材料科学与工程 专 业： 材料科学与工程 班 级： 材料122、材料123、材料124 学 号： 5702112036、5702112056、5702112030 、5702112109 姓 名： 廖露海、朱亚景、杨洁灵、周蓓蓓 指导教师： 肖衍和 填表日期： 2014 年 10 月 20 日一、 选题的依据及意义纳米材料自问世以来, 因其具有特异的性能, 几乎渗透到各个学科和各个工程技术领域, 引起了世界性的开发热潮。美国、日本、英国、德国、澳大利亚等都有国家级的纳米材料研究计划和实验中心。硬质合金被誉为“工业的牙齿” 。近几十年来, 航空航天、汽车等行业使用材料的性能不断提高, 轻质强韧材料的使用日渐增多, 加工难度日益增大，碳化钨粉(WC)是生产硬质合金的主要原料。纳米晶硬质合金是近年来发展起来的工具材料, 它是以纳米级的WC 粉末为基础原料, 在添加适当粘结剂和晶粒长大抑制剂的条件下, 生产出的具有高硬度、高耐磨性和高韧性的硬质合金材料, 其性能比常规硬质合金明显提高，在难加工金属材料刀具、电子行业的微型钻头、精密模具、医学等领域已呈现出越来越广泛的用途。 碳化钨的晶粒尺寸决定了硬质合金的综合力学性能，随着晶粒尺寸的减小，其性能将会得到显著提高，如果我们将碳化钨粉的晶粒尺寸减小到纳米级时，碳化钨的强硬度，弹性模量以及耐磨性都会有个更高层次的飞跃，以使得所得硬质合金强韧性都会得到改善。另外, 碳化钨因其具有类似铂的表面电子特性, 因此被用来代替铂等贵金属作为催化剂应用在某些有机反应中。WC的制备方法、表面组成与结构等对催化活性均存在较大的影响1 , 目前最行之有效的方法是将WC晶粒细化, 达到微米及纳米级以增大其反应的真实表面积, 提高WC及其复合物的催化活性。但由于制备碳化物时碳化物表面因附有一些未反应的游离碳而减少了有效接触面积而导致催化效率的降低，这也是近几十年来人们一直想解决的难题之一。二、 国内外研究现状及发展趋势1923年德国的Schroter发明了碳化钨硬质合金；二十世纪七十年代，人们又发现烃可在碳化钨上发生氢解，碳化钨因其具有类似的表面电子特性，因此而被用来替代铂等贵重金属作为催化剂运用在某些有机反应中；自人们认识到纳米材料的优越性以来，制备纳米碳化钨成为国内外研究的热点之一。目前，国内外报道制备纳米粉末的方法很多，主要分为固相法、液相法和气相法三大类。以下综述了近来这三大类制备纳米方法的技术进展和研究现状，同时还指出了不同制备方法的优点及存在的问和可能解决的途径，为该领域的科学研究提供参考。1. 固相法（高能球磨法）柳林等2利用高能球磨法将石墨粉和钨粉按原子摩尔比1:1的比例置于球磨机中，在氢气保护下球磨110，制备出了粒径为7.2nm的粉末。该方法的优点是简单易行、效率高，所制粉末晶粒尺寸小；其缺点是罐体和球体摩擦容易造成粉末污染，粉末易于聚集成团且不易分散，给后续工序的加工带来困难，能耗高等。（微波法）李会谦等3采用酚醛树脂作为供碳源，研究了微波加热对纳米钨粉碳化过程的作用。研究发现，在微波碳化时只依靠钨粉自身发热不能完成碳化过程，而采用加入微波吸收物质的混合加热方式能提供足够的热量而得到完全的相。微波碳化时间很短，能有效防止的过分长大。平均粒径50nm的钨粉经微波加热碳化，可得到平均粒径为84nm的粉末。（低温碳化法）刘瑞等4采用低温碳化法，以纳米钨粉为原料制备出了粒径小于100nm的粉末。其研究还发现，当分别利用有机碳、活性碳和工业碳为碳源时，所制备粉末的粒径呈依次增大规律。2.液相法（溶剂热法）曾江华等5用镁作还原剂，以无水乙醇和三氧化钨分别作为碳源和钨源，采用简单的溶剂热法进行了合成纳米的研究。研究发现，合成温度低至500时也能合成六方相。生成的量超过的量，说明纯化后的产物由和组成。的粒径在40-70nm之间，分布于膜状碳上。将溶剂热法制备出的加入Pt/C中，其协同催化氧还原效果非常明显，起峰电势与Pt/C催化剂相比正移了173mV。（形状记忆法）Keller N等6用多壁碳纳米管，通过形状记忆合成合成了一维纳米。具体步骤为：取开口纯净多壁碳纳米管（平均内径50nm，外100nm，长度约200um）浸入20ml五水仲钨酸铵溶液中，于80剧烈搅拌20min,得到的溶液在室温下自然蒸发，然后放置过夜，并将温度控制在120进一步干燥，最后在350时煅烧2.0h形成前驱体；在真空条件下，控制温度100-300处理前驱体，即可得到一维纳米。3.气相法(气相碳化法)郭志猛等7发明了一种利用甲醇的低温气相碳化法，以所制备平均粒径为21nm和比表面积为54m2/的三氧化钨粉作原料，甲醇作碳源，在CoFe催化剂的作用下于450-950温度反应1.5-4.0，即得到纳米粉末。其基本过程为：采用甲醇低温催化裂解，甲醇通过液泵流量计进入预热管道，预热管温度控制在300-420；将甲醇预热气化后，送入催化裂解器，在420-550即可使甲醇气裂解，得到所需的反应气氛CO和2；CO和2与纳米三氧化物粉反应1.5-4.0，脱去氧原子生成纳米WC。该方法的优点是成本低，裂解效率高，WC的粒径可控并均匀稳定。这些方法都各有优缺点，但在实现工业化生产上都有一定难度。在围绕碳化钨颗粒细化的问题上，国内外从钨源和碳源的选择方面均做出了有益的探索，为纳米碳化钨的工业化奠定了坚实的基础。我国在纳米碳化钨粉的研究和生产发面虽已取得了一定的成绩，但与世界先进水平还存在着比较大的差距，目前世界各国也都在大胆和积极采用新工艺，新技术力争研究出更适合工业化生产的模式。三、 本课题研究内容本实验以钨酸盐为原料，首先取适量钨酸盐加入适量低浓度盐酸，沉淀出黄色氧化钨（三氧化钨），实验中所用钨酸盐与沉淀出的氧化钨的质量比为100：91.5，100g钨酸盐加入足够盐酸可得到91.5g的三氧化钨，根据上面的比例和所加入的钨酸盐的质量，计算出三氧化钨沉淀的量。这时，有两种思路来制备纳米碳化钨。一，在由上制得的三氧化钨悬浊液中加入表面活性剂CTAB（三甲基十六烷基溴化铵），CTAB中的碳含量与钨的比值要略大于1，在磁搅拌机上充分搅拌一小时左右至均匀，过滤后放入马弗炉中烧结；二，利用片状氧化石墨烯作引导剂，诱发三氧化钨在氧化石墨烯上异质形核，后放入马弗炉中烧结适宜时间。按上面两种思路我们考虑到一下一些实际问题；按思路一，表面活性剂CTAB在于氧化钨相互接触的过程中，如何控制其晶粒度的大小分布，其中存在很多不确定内因及外因。表面活性剂在什么情况下与氧化钨接触最好，以及烧结过程中多要控制的最适宜的时间和温度。按思路二，氧化石墨烯做引导剂在什么条件下实现，三氧化钨在氧化石墨烯上异质形核的形核率以及形核的晶粒大小受哪些因素控制，怎样才能够控制形核的晶粒尺寸在纳米级别。纳米材料的相关表征方法：采用UV-Vis-NIR、TG-DTA、XRD、XPS、IR、AFM、SEM等手段对粉体、溶胶和薄膜进行系统表征。四、 本课题研究方案方案一:利用表面活性剂使其吸附在三氧化钨颗粒的表面，分散三氧化钨颗粒，高温下，CTAB分解得到活性炭与三氧化钨反应得到纳米碳化钨粉末；方案二，利用氧化石墨烯做引导剂，诱使三氧化钨在片状石墨烯之间异质形核，高温下形成纳米碳化钨粉。为制得纳米级碳化钨粉，本实验从三氧化钨与碳反应的基点出发，要制得纳米级碳化钨，首先要形成纳米氧化钨，方案一利用表面活性剂分散三氧化钨颗粒，方案二利用三氧化钨在氧化石墨烯上形成的细小异质核心。五、 研究目标、主要特色及工作进度本实验目标在于探讨出简单易行且适合工业化大批量生产的纳米碳化钨的制备方法，为我国钨资源的利用提供更有力的帮助。实验中两种纳米碳化钨粉末的制备方法无需繁琐的手段，对实验设备要求不高，实验思路清晰明了，实验想法可行，创新性很大，国内外还无先例。实验进度表：1. 2014年10月2014年12月 在图书馆查阅相关文献资料，获取相关知识和背景，相互之间讨论并思考设计总体实验方案，确定实验结果检测表征方法。2. 2015年2月2015年3月 进入实验初级阶段，制备钨酸盐和相关原材料。3. 2015年4月2015年5月 将钨酸盐与不同浓度的盐酸混合，试验并探讨哪种浓度的盐酸最适合，记录各实验结果。4. 2015年5月2015年6月 烧结过程，制备纳米粉末，并测试实验结果。六、 参考文献1马淳安.高活性碳化钨催化材料的制备表征及电化学性能研究 D .上海:上海大学, 2005.5.2柳林,李兵,丁星兆,等.硬质合金的制备J.科学通报,1994,13(3);32-36.3李会谦,林涛,罗骥,等.纳米钨粉的微波碳化J.稀有金属,2006,30（专辑）;54-564刘瑞,易丹青,李荐.纳米粉末的制备研究J.材料科学与工程学报,2006,24(3);418-422.5曾江华,袁定胜,刘应亮,等.碳化钨纳米晶合成及其电化学性能J.催化学报,200