工科综合化学11章动力学.ppt

2019/5/5,1,11.2.3 速率方程的一般形式 一般形式 对反应aA+bB=lL+mM，速率方程大多可表达为 注意 （1）非基元反应速率方程中，各反应物浓度的方次、与反应方程式中的计量系数没有直接的联系，其值只能由实验确定。定义 、分别为反应物A、B的反应级数，n=+称该反应的反应级数。有时，速率方程可能包含产物的浓度项或呈分数形式此时，无反应级数的概念 （2）不能从速率方程的形式判断反应是否为基元反应。如反应 速率方程 ，形式符合质量作用定律，不是基元反应,2019/5/5,2,（13）对恒容、理想气体间反应，常用压力代浓度表示速率方程， 由C=n/V=p/(RT)，故有 说明 kC与kP的关系为 kP=kC(RT)1-n T，V一定，对理想气体反应，二式皆可用 反应级级数n=1，kP和kC相等，其它级数，kP和kC不等 不论用CA或用pA变化率表示反应速率，反应级数不变,2019/5/5,3,11.2.4 反应级数与反应分子数 定义 速率方程中，各浓度项上的指数、称反应物A、B的反应级数（order of reaction）；浓度项指数之和n=+称反应的级数。例，上述三个基元反应，分别称一级、二级、三级反应。对反应（3），对A一级，对B二级 说明 基元反应中，参加碰撞反应物的质点（分子、原子、自由基、离子）数称为反应分子数 基元反应的反应级数n与反应分子数相等，且只能是正整数1、2或3中之一个 对总包反应，无反应分子数概念，只要能写成幂乘积形式，即有反应级数。级数可是正整数，零，分数甚至负数,2019/5/5,4,例，25、恒容下测得反应 速率方程为 。反应对CO为1级，对Cl2为1/2 级，总反应为1.5 级 有些反应甚复杂。如H2 + Br2 2HBr 速率方程在200300范围内为 无法说是几级反应。也可看出反应产物也能影响反应速率 将生成溴化氢与碘化氢反应的速率方程比较可见，具有相同计量形式的反应，速率方程有很大差异。故计量方程的形式不能作为确定反应机理或速率方程的依据,2019/5/5,11.2.5 反应速率的测定 测定原理 反应速率是浓度随时间的变化率，测定反应速率就是要确定不同时刻，反应物和产物的浓度，作Ct曲线，由t时曲线斜率的绝对值确定该t时的反应速率 测定浓度的方法 物理法和化学法 化学法 适于液相反应。取样分析时反应仍会进行，要设法使反应终止。可用骤冷，冲稀，加入阻化剂，取出催化剂等 物理法 快速，连续，不需中止反应并可自动记录等优点。测量中总是寻求那些与浓度有关的物理量（压力，体积，折光率，旋光度，电导率，电动势，粘度，导热率，吸收光谱）。选用基本原则：尽可能选择与浓度变化呈线性关系的物理量,2019/5/5,6,11.3 速率方程的积分形式 11.3.1 一级反应(first order reaction)：AD 定义 反应速率与反应物浓度一次方成正比的反应 示例 射性元素蜕变、分子重排，五氧化二氮分解，蔗糖水解 积分形式 将上式移项后积分 得 （1） 或 或 CA,0、CA分别为反应物A的初始浓度和时刻t时的浓度,2019/5/5,7,关于转化率 定义：反应物A经时间t后的转化率xA为 或 将上式代入(1)式得 关于半衰期t1/2 定义：转化率达到1/2时所需时间称半衰期(half-life)，以t1/2表示 对一级反应， 一级反应的特征 (1)一级反应速率常数的量纲为时间-1 (2)将 对t/t作图得一直线，斜率：-k/k (3)反应的t1/2与反应物初始浓度无关,2019/5/5,8,例11.1 某一级反应在35 min内反应物A消耗了30%。试计算反应速率常数及该反应在5 h后反应了多少？ 解： =1.7104 s1 当 t =53600 s，A反应了的摩尔分数为xA kt =ln =1.7104 s153600 s = 3.057 xA = 0.95,2019/5/5,9,例11.2 下列反应 在含有90丙酮和10水的溶剂中进行，因反应很慢，所以反应的进程可随时滴定取出样品中的HBr的浓度加以确定，表11.1列出了25时的实验数据，图11.2为(CH3)3CBr浓度对时间作图，图11.3为(CH3)3CBr浓度的对数对时间作图。 解：,2019/5/5,10,由图11.2可以看出，t1/2为一常数，由图11.3可以看出反应对(CH3)3CBr为一级反应 或,2019/5/5,11,11.3.2 二级反应（second order reaction） 定义 反应速率与反应物浓度二次方成正比的反应 速率方程 （1） 或 （2） 示例 许多：碘化氢热分解，乙烯、丙烯二聚，乙酸乙酯皂化 积分形式 有两种情形 情形（1） 只有一种反应物，通式：aA C+，积分 (3) 或 (4),2019/5/5,12,二级反应的特征 对只有一种反应物的二级反应 以C/CA对t/t作图，得一直线，斜