热力学与统计物理(1).ppt

热力学与统计物理,第一章：热力学的基本规律,,Company Logo,Contents,导 言,第一章：热力学的基本规律,第二章：均匀物质的热力学性质,第三章：单元系的相变,第四章：多元系的复相平衡和化学平衡,第六章：近独立粒子的最概然分布,第七章：波尔兹曼统计,第八章：波色统计与费米统计,第九章：系综理论,,Company Logo,导言,一.热力学与统计物理学的研究任务,研究热运动的规律、与热运动有关的物性及宏观物质系统的演化。,二.热力学与统计物理学的研究方法有什么特点？,热力学不考虑物质的微观结构，而是从实验总结 的定律出发经过严密的逻辑推理得到物体宏观热性质 间的联系，从而揭示热现象的有关规律。 统计物理认为，热现象是微观粒子热运动的宏观 表现，而实际观测到的宏观热力学量则是相应微观力 学量的统计平均值。,,Company Logo,热力学现象的一个主要特点是系统的,热力学研究的对象是一个宏观系统，具有一般的物理系统的性质，力学、电磁学的，或其它什么的性质。因此，研究的系统在温度发生变化时，还会发生如力学、电磁学等的变化。系统的力学、电磁学变化服从力学、电磁学规律，但伴随温度变化发生，单纯的力学、电磁学规律不足以描述这些现象，必须发现其它规律热力学规律。,因此，热力学规律在力学、电磁学规律之外，又必须与力学、电磁学规律相容。,热力学研究的现象与温度的变化相联系。,温度。,导言,,Company Logo,宏观系统由大量微观粒子组成。系统的力学、电磁学运动有系统整体的运动（宏观变化和宏观相互作用），也有组成系统的微观粒子的力学、电磁学运动和粒子间的相互作用。 热力学性质是系统的宏观性质。从理论上讲，如果决定这种性质的仅为系统的另外的宏观性质，则它必是力学电磁学性质，而非其它。因此，作为系统的独立的规律，它必然要与系统的微观运动规律有关。而实验表明，温度本身就依赖于系统的微观粒子的运动的激烈程度。,因此，存在两种方法来研究系统的热力学性质：,微观的：统计物理,宏观的：热力学,系统的热力学性质是其,大量微观粒子的无规则运动决定。,导言,,Company Logo,微观粒子的运动无热现象,统计物理的出发点是微观粒子的力学、电磁学运动和相互作用。,它对热现象的描述,热力学不考虑系统的微观状态。将系统看作连续的整体。,统计计算,微观运动的描述与计算,它对热现象的描述 从大量实验事实中总结出规律；与具体系统的结构无关。 用连续函数表示系统的性质。,热力学定律 多元函数微积分,1. 依赖于我们对具体系统的微观运动的描述结构和模型。,2. 通过统计的方法完成从微观运动来了解宏观系统的热性质。,宏观热性质。,,Company Logo,两种研究方法存在着各自的优缺点，在实际研究中，需要互为补充，相辅相成。,三. 本课程的特点和要求,作为宏观理论与微观理论的结合，热力学与统计物 理学是一个比较好的例子。其中统计物理的部分与当代 物理学前沿的很多内容结合较紧。 数学上不是太难，但是需要补充一些概率论方面的 知识，重要的是把握好物理模型的构建，以及概念之间 的相互关系，学习中重点领会其中的物理思想和物理方 法。,导言,,Company Logo,微观粒子,观察和实验,出 发 点,热力学验证统计物理学， 统计物理学揭示热力学本质,二者关系,无法自我验证,不深刻,缺 点,揭露本质,普遍，可靠,优 点,统计平均方法 力学规律,总结归纳 逻辑推理,方 法,微观量,宏观量,物 理 量,热现象,热现象,研究对象,微观理论 （统计物理学）,宏观理论 （热力学）,导言,,Company Logo,第一章 热力学的基本规律,,Company Logo,一、热力学系统,1，热力学系统(体系) 一个宏观、有限的物质系统， 一般由大量 微观粒子 组成。,热力学系统是用容器或假想曲面 把所需研究的部分分离出来的宏观系统， 比如：热机中的“工作物质”。,,Company Logo,孤立系：与外界无能量交换，无物质交换， 是一个理想的极限概念。,(封)闭系：与外界只有能量交换， 但无物质交换,开(放)系：与外界即有能量交换， 又有物质交换。,2，热力学系统的类型,,Company Logo,例,孤立系统： 粒子数 N 不变、 能量 E 不变。,封闭系统： 粒子数 N 不变、 能量 E 可变。,开放系统： 粒子数 N 可变、 能量 E 可变。,气体系统,,Company Logo,3，系统自身的化学成分及物理状态,元：化学组元，指系统中每一种化学成分。,一个物理状态均匀的系统称为一个“相”。,相：化学组元的物理状态，如固相、液相、气相等。,,Company Logo,二、热力学系统的平衡态及其描述,1，关于“热平衡状态”的有关说明：,在没有外界条件影响(即一个孤立系统)下， 若体系各部分的宏观性质在长时间内不发生 变化，则称该体系处于“热平衡(状)态”。,（1）热平衡态的弛豫时间： 从平衡态破坏到新平衡态建立所需的时间。,可从 10-16秒 到 数星期、数月，甚至更长的时间。,,Company Logo,此为统计平均的必然结果 。,对宏观系统，涨落极其微小，可以忽略。,所以，在热力学中，不考虑“涨落”。,,Company Logo,（4）非孤立系统的“热平衡态”， 比如 ：“开系”、“闭系”,“热力学平衡态”的概念， 不仅限于“孤立系统”。,对“非孤立系统”， 与外界合为一个系统后， 也可达到热力学平衡态。,,Company Logo,2，热力学平衡态的描述（又称“描述系统”）,状态参量： 能独立变化且能描述系统状态的物理量。,用 一组 相互之间 独立的 状态参量、 或/和 状态函数 (即相互之间无函数关系)， 来描述“热力学平衡态”。,状态函数： 其自变量为多个状态参量和/或状态函数， 能独立变化。,,Company Logo,（1）几何参量：长度、面积、体积、形变 （2）力学参量：力、压强、胁强 （3）电磁参量：电场强度、电极化强度、 磁场强度、磁化强度 （4）化学参量：如：各个组元的浓度、 各个相的物质的摩尔数、化学势,这四类参量足以描写大多数 热力学系统的平衡状态， 一般根据问题的性质和分析的 方便来选择参量(描述系统)！,四类物理参量：,,Company Logo,若研究问题不涉及电磁性质，又不考虑与化学成分有关性质。这时，只需体积V和压强p两个状态参量便可确定系统的状态。,简单热力学系统： 只需二个状态参量 或 状态函数 就能确定其状态(所有参量和函数)的系统。,,Company Logo,3，宏观量与微观量,宏观量：描述热力学系统整体特征和状态的物理量， 如压强、温度、体积，它反映的是大量分子 组成的系统的性质，可用仪器直接观测。,微观量：描述单个粒子特征和运动状态的物理量， 如分子质量、能量、速度， 它不能由实验直接测得。,宏观量与微观量之间有什么样的对应关系呢？ 比如：压强对应着什么样的微观量？,这正是统计物理要研究的内容。,,Company Logo,4，广延量与强度量,广延量：与质量数（或摩尔数） 有关（成正比）的参量， 如：气体的 体积、液体薄膜的表面积、 磁介质的磁矩， 系统的内能U，熵S，自由能F， 焓H，热容量C,,Company Logo,强度量：与质量数（或摩尔数）无关的参量， 如：气体压强、温度，液体表面张力， 物质的比热容量c，摩尔热容量cm, 广延量除以总质量或 总摩尔数后即为强度量； 广延量代数和仍是广延量；,,Company Logo,5，热力学量的单位,压强 p ： 1Pa = 1N m-2,1 个 标准大气压：,热功当量： 1 Cal = 4.1840 J,能量：焦耳：,,Company Logo,三、热平衡定律（热力学第零定律） 温度，理想气体温标,1，两个系统(物体)的 热平衡,两个系统(物体)由透热壁经过足够长时间的热接触后，它们的状态都不再发生变化而达到一个共同的热平衡态，则称两个系统(物体)达到了 “热平衡”。,,Company Logo,热平衡的可传递性,a. 绝热与透热,绝热：无热交换,透热：可热交换,,Company Logo,b. 透热导致热平衡,热平衡：,,Company Logo,c. 热平衡的可传递性,表示热平衡,,Company Logo,如果两个物体各自与第三个物体达到热平衡， 它们彼此也处在热平衡，此为“热平衡定律”。,2，热平衡定律(热力学第零定律）,B,A,经过足够长的时间后， A，B必然也达到了“共同的热平衡态”。,,Company Logo,3，温度,由热平衡定律可知，处于热平衡的二个(或多个)系统(物体)有共同的热平衡态，,所以，二个系统(物体)必有一个共同的 状态参量或状态函数。,经验表明，这个状态参量或状态函数 就是“温度”。,热平衡定律又称为“热力学第零定律”。,在不同的阶段，“温度”有不同的定义。,,Company Logo,在四个独立的,之中加一个约束条件，,即它们之间产生一个函数关系,解之得,a.,,Company Logo,同理,产生一个函数关系,解之得,b.,合起来得,,Company Logo,c.,产生函数关系,它与上式应同时成立， 故 是不必要的，因此,,Company Logo,关系式,的每一边都表示一个热力学函数。,此式表明，两个系统热平衡时，存在一个互相相等的热力学量。 这个热力学量叫温度。,热力学第 0 定律,两个系统分别与第三个系统热平衡，则这两个系统相互热平衡。,,Company Logo,温度计,用建立热平衡的方法测量温度。,2. 利用几何量或物理量的变化，指示温度的变化。,3. 选择适当的测温物质标定温度。理想气体温标、热力学温标。,,Company Logo,理想气体温(度)标(准)规定， 水的三相点温度为： T = 273.16 K,（1）理想气体温标,“273.16K”给出了温度的一个“基准点”， 一个“对比标准”，一把“尺子”。,“273.16K”是经多次实验归纳出来的 ！,,Company Logo,实 验 发 现 ： 对理想气体，当其温度T = 273.16 K时,此时其体积V =Vt，,使其压强 pt0，,然后，保持其体积不变（为Vt），,（2）通过理想气体，测第三方的温度,,Company Logo,该理想气体在吸热升温过程中， (比如与被测物体的热接触过程中) 有以下规律：,那么，当理想气体与被测物体达成热平衡时， 依此正比关系，通过对 可测量 p 的测量， 可得到理想气体温度 T，再依热平衡定律， 从而也就得到了被测物体的温度 T。,,Company Logo,实验发现，对水银(汞柱)， 在外界压强 pout 0时， 比如，抽成真空， 水银体积与温度的关系为：,其中，Vt 为温度 T =273.16 K 时， 水银(汞柱)的体积。,（3）通过水银(汞柱)，测第三方的温度,这样，通过水银(汞柱)的体积，可知第三方的温度。,,Company Logo,建立温度计与被测 系统的热平衡。,水银温度计,2. 选择水银柱长随温 度变化指示温度。,0,10,20,30,3. 用水的三相点作摄 氏零度。沸点为 100。确定温标。,,Company Logo,四、物态方程,1，简单系统物态方程的一般形式,自然有以下关系: 附录式(A.6),比如：,物态方程：平衡态下热力学系统各状态量之间的函数关系,,Company Logo,例题: 设 x, y, z 为三个变量，其中任意两个是独立变量。 具有 f (x,y,z) = 0 形式。,证明：,,Company Logo,消去两式中的dy得：,其中x和z 是独立变量，上式普遍成立，则dx,dz的系数恒为零。,解：,函数可表为：,选择前两个独立变量时，则有全微分:,,Company Logo,得：,,Company Logo,压强系数,等温压缩系数,2，热力学系统的三个系数,体(膨)胀系数,自然有：,注意：三个系数 、T 一般可由实验测定,,Company Logo,3，理想气体，理想气体系统的物态方程,理想气体： 严格遵守玻意耳定律、焦耳定律和阿佛伽 德罗定律的气体，称“理想气体”。,理想气体的微观粒子为“刚性质点”， 各微观粒子间无任何相互作用。,,Company Logo,下面根据玻意耳定律、阿佛伽德罗定律和理想气体温标，导出理想气体的物态方程。,1662年，玻意耳(Boyle)发现，对于给定质量的气体在温度不变时，其压力 p 和体积 V 乘积是一个常数 p V = C 这被称为玻意耳定律。,,Company Logo,选择具有固定质量的理想气体经过一个等容过程和一个等温过程，由变到，其中,,Company Logo,状态变化,1体积不变,2. 不变，压力变为,,Company Logo,在相同的温度和压力之下，相等体积所含各种气体的摩尔数相等。这称为阿伏伽德罗定律。,在气体的压力趋于零的极限条件下，阿氏定律是正确的。因此，在摩尔数相同时对于各种理想气体,是相等的 。,,Company Logo,实验测得在冰点(T273.15K)和1atm下，理想气体的摩尔体积为 m3mol-1 由此可得 8.3145Jmol-1K-1 因此，对于1mol理想气体，物态方程为 n mol理想气体的物态方程则为,,Company Logo,,Company Logo,5，昂尼斯方程,昂尼斯 将 理想气体方程 展开 为 级数， 以接近实际气体：,其中，B(T)，C(T) . 分别为 第一，第二 维里系数。,,Company Logo,6，简单固体和液体的物态方程,简单固体和液体的一般特点：, 其体胀系数 和 等温压缩系数 T 只是 温度的函数，与外界压强几乎(近似)无关；, 在一定的温度范围内(比如室温范围)， 其体胀系数 和 等温压缩系数 T 可近似看做常数。,取简单固体和液体的物态方程为： VV（T，p）,,Company Logo,则有：,可得：,考虑简单固体和液体的特点“”、“”， 对“”式二端积分可得室温范围内的物态方程：,,Company Logo,设：在室温范围内， 当TT0，p0时，,测得：VV0（T0，0）,将上述已知条件代入“”式，可得：,这样可得物态方程为：,,Company Logo,将 “ ex ”在 x0 处做泰勒展开， 取至一级小量，则有： ex 1 x,函数 f (x) 在 xx0 处的泰勒展开式：,,Company Logo,其中，系数 、T 可由实验测定。,这样，简单固体和液体的物态方程为：,,Company Logo,7，顺磁性固体的物态方程，居里定律,（1）电流环的磁矩：,,Company Logo,原子核具有内禀(本身固有)自旋磁矩， 但远远小于电子的总矩磁，可忽略不计。,（2）物质的磁性：来源于原子的磁矩,原子中的电子具有内禀(本身固有)自旋磁矩，,电子绕原子核运动具有轨道磁矩，,电子的自旋磁矩与轨道磁矩互相耦合， 构成电子的总磁矩。,所以，原子的磁矩由电子的总矩磁决定。,,Company Logo,当原子结合成分子和固体时，多数情况下电子的磁矩将互相抵消，使分子中的总电子磁矩等于零而对外界不显示磁性(呈抗磁性)。,这是因为根据泡利不相容原理，一个分子轨道中只能容纳两个自旋相反的电子，如果分子中所有分子轨道都已成对地填满，它们的自旋磁矩将完全抵消而使分子(固体)的磁矩为零。,所以，绝大多数物质不带有磁性(呈抗磁性)。,,Company Logo,（3）顺磁性物质及其物态方程(居里定律)：,对某些物质，当原子组成分子或固体时，分子、离子或自由基中含有一个或几个未成对电子，它们的磁矩不能互相抵消，将构成总电子磁矩。,含有这种未成对电子的原子、离子、分子、自由基等顺磁性粒子的物质，将对外界显示磁性，为“顺磁性物质”。,将顺磁性物质放入外磁场中， 该物质将被 “磁化”,,Company Logo,M：单位体积的磁矩， 称“磁化强度”，安米-1,H：外磁场的磁场强度。,其物态方程一般形式为：,,Company Logo,例题 P47 1.2 证明任何一种具有两个独立变量T、P的物质，其物态方程可由实验测得体胀系数及等温压缩系数T，根据下述积分求得:,证明：,两边同除V：,积分：,,Company Logo,讨论：对理想气体,代入,得：,所以物态方程：,,Company Logo,例,已知某气体的定压膨胀系数和等温压缩系数为,求此气体的状态方程。,解：,均匀系统有两个独立的状态参量，取为 p, T。V是它们的函数,,Company Logo,的全微分,全微分的积分与积分路径无关。,1,2,沿,1,求,，即求微分,T 保持不变，积分上式得,,Company Logo,比较,理想气体,,Company Logo,五、准静态过程，热力学过程中的功,1，非静态过程,一个热力学系统，经一个热力学过程， 由一个平衡态到达另一个平衡态，,如果在上述过程中，该系统所经历的每一个状态， 都不是平衡态， 那么，这个过程就是一个“非静态过程”。,,Company Logo,一个热力学系统处于非平衡态时， 不能找到固定的状态参量来描述该系统，,所以，非静态过程不能用p-V 图上的 一条曲线描述。,即：该系统不存在固定的状态参量，,或者说，不能用状态参量描述非平衡态系统。,实际过程都是非静态过程。,一个典型的非静态过程： 气体向真空的自由膨胀,,Company Logo,2，准静态过程,一个热力学系统，经一个无限缓慢的过程， 由一个平衡态到达另一个平衡态。 在上述过程中，该系统所经历的每一个状态， 都可以看作是平衡态， 那么，这个过程就可作为“准静态过程”。,准静态过程是一个理想的极限过程。,,Company Logo,所以，准静态过程都对应p-V 图上的一条曲线，,由于准静态过程中的每一个状态都是平衡态，,即：每个准静态过程都能在p-V 图上 找到（画出）一条曲线。,反之，p-V 图上的每一条曲线， 都是准静态过程。,所以，p-V 图上的每一条曲线， 都是时间无限长的热力学过程。,,Company Logo,准静态过程的判据（一个举例）：,以一定速度移动 圆筒的 活塞， 使筒内气体 体积 改变 V。,若气体体积改变 V 所需的时间， 远远大于气体恢复平衡态所需的驰豫时间， 这个过程就可做为“准静态过程”。,极快速移动活塞：为“非静态过程”。,极缓慢移动活塞：可做为“准静态过程”。,热力学系统无限缓慢的变化过程， 为“准静态过程”。,,Company Logo,有哪些过程为 “非静态过程”？,有哪些过程为 “准静态过程”？,1，所有实际过程， 都是非静态过程；,阶 段 总 结,2，气体向真空的 自由膨胀过程， 为非静态过程；,1，p-V 图上任一曲线 对应的过程， 都是准静态过程；,2，任何经过时间 无限长的过程 (无限缓慢的过程)， 都是准静态过程；,,Company Logo,所以，热力学中， 功的计算对象都是准静态过程。,3，热力学过程中的功,所以，对非静态过程， 不能(无法)对功做出计算。,由于“功”是过程量，,或者说，热力学中只(能)对准静态过程 进行 “功”的有关计算。,接下来，对 4 种准静态过程的“功”， 进行有关计算。,,Company Logo,（1）物体(系统)(气体，液体或固体) 在无摩擦的准静态过程中的“体积变化功”：,物体经 无摩擦的准静态过程 后， 体积变化了 dV，,那么，在上述过程中， 外界对物体(系统)做功为：,物体(系统)对外界做功：,符号约定： W ：外界(对系统)做的功 W：系统(对外界)做的功 自然有：WW Q ：系统的吸热,,Company Logo,过程中，外界做功 W1=-S10,过程中，外界做功 W2= +S20,外界净功：W外界净功 = W1+W2 = S2 - S10,做功分析举例：,W外净,,Company Logo,（2）液体薄膜的“表面积变化功”：,：单位长度薄膜的 表面张力,拉伸过程 为无限缓慢，故为准静态过程，且 F 为恒力，,,Company Logo,（3）外电源 输送电荷 做功, 电场使电介质极化（电场做功）：,热力学系统：电介质,,Company Logo,电极板面积：A，板间距离 ： l ，电荷密度： 板间电势差与电场强度：U，E 电介质相对介电常数：r 板间电位移矢量：D，电介质电极化强度：P, dq = A d，U = El,,Company Logo,其中，V =lA 为 电极板间 电介质的 体积。,外电源的做功：,那么，在上述情况下，若将 dq 电荷送至电板上，,,Company Logo,（4）外电源建立磁场作功 磁场使磁介质磁化做功：,M：单位体积的 磁矩， 称“磁化强度”,H：外磁场的磁场强度,由安培环路定理，得：,单位：A m-1,单位：A m-1,热力学系统：磁介质,,Company Logo,上述三者的关系：,U：线圈中的反向电动势(法拉第定律),真空磁导率,,Company Logo,磁场(外电源)克服反向电动势做功：,,Company Logo,（5）热力学过程中做功的总结：,广义力： Yi （是与外参量yi相应的广义力）,广义力做功：,,Company Logo,六、内能，热力学第一定律,1，焦耳的 热功当量 实验：,实验目的：用各种方法（手段）对水做功， 测量 “水的升温”与“功的多少”的关系。,实验装置：,,Company Logo,焦耳的实验结果：,用各种不同的绝热过程对物体 做功， 使物体升高相同的温度， 所需的功在误差范围内是相同的。,实验结论：,系统经绝热过程（包括非静态过程）由初态变到终态，所需的功只于系统的初、末状态有关，而与做功的方式及过程无关。,因此，系统必然存在一个状态函数， 该状态函数就是系统的内能 U 。,,Company Logo,内能U： 物体中所有微观粒子无规则运动的动能与势能 (粒子的振动势能、相互作用势能等) 之和。,热量Q： 系统与外界由于温差而传递的能量。,热量是过程量，功与热量具有等效性,,Company Logo,2，热力学第一定律：,系统在终态 B 和 初态 A 之间的内能之差，等于变化过程中外界对系统的功和系统从外界吸收的热量之和。,U = UB - UA = W + Q,,Company Logo,对 热力学系统的无穷小变化， 热力学第一定律可表述为：,改变系统内能的两种手段：,1，做功可以改变系统的内能 摩擦升温（机械功）、电加热（电功） 通过外界物体作宏观位移完成,2，热量(能量)传递可以改变系统的内能 通过粒子间相互碰撞与作用完成,两种手段的效果是等同的,,Company Logo,热力学第一定律就是热力学中的能量守恒定律，,它否定了热量的“热质说”观点， 揭示了“热量”是能量的一种存在形式，,同时说明了“第一类永动机是不可能造成的”。,第一定律对“平衡态”、“非平衡态”， “静态过程”、“非静态过程”、都适用！,,Company Logo,3，第一类永动机： 一种只对外界做功，而不消耗能量的机器， 即: 一个热力学系统，不断经历状态变化后 回到初态，不消耗内能，不从外界吸热， 只对外做功。,,Company Logo,七、热容量与内能、焓,1，热容量：一个广延量,C 与系统所经历的过程无关。,,Company Logo,3，定容热容量与内能：,系统在定容过程中， 吸收热量 Q，温度升高 T。 由于该过程中 V = 0， 所以外界做功 W = 0，故有 Q = U。,那么，系统的等容热容量为：,对一般简单系统，U =U（V，T）。,,Company Logo,由于该过程中 p =常量，所以外界做功为：,,Company Logo,那么，系统的等压热容量为：,所以有： Q = U -W = U+ pV,在等压过程中，焓的变化为： H = U+ pV,对一般简单系统，H = H（V，T）。,,Company Logo,八、理想气体的 内能与定容热容量， 焦耳定律，理想气体的焓与定压热容量,1，焦耳的气体自由膨胀实验(1845)，焦耳定律,,Company Logo,打开阀门后，多次测量水温的变化， 结果如下：,（1）在实验误差范围内，水温无变化；,（2）让气体无限稀薄（压强0）， “水温无变化”的结果更趋于稳定；,由上述实验结果，焦耳给出如下结论：,理想气体的内能只与温度有关， 即 U=U（T），此即“焦耳定律”。,,Company Logo,焦耳定律 的 解释：,由于气体 向真空 自由膨胀， 故 该过程中 W = 0。,由于膨胀结束后，水和气体温度均无变化， 故 该过程中 Q = 0。,那么，由第一定律可知，在膨胀前后， 气体的内能没有变化，即 Ui = Uf。,所以，由 U = U（T，V）可知， V的变化不造成U的变化， 即U与V无关，而只与T有关。,,Company Logo,2，理想气体的内能与定容热容量,对一般简单系统，U = U（V，T）,对理想气体，由于 U = U(T），,所以有：,进而有：,,Company Logo,3，理想气体的焓与定压热容量,所以，H = H（T）。,对一般简单系统，H = H（V，T）,,Company Logo,所以，对理想气体有：,进而有：,,Company Logo,,Company Logo,九、理想气体的绝热过程， 值的测量,1，绝热过程方程，绝热线与等温线,对理想气体的 无摩擦 准静态 绝热过程， 有以下结果：,CV dT + p dV = 0 ,dU = CVdT， dQ = 0， dW = - p dV,,Company Logo,另由理想气体 物态方程 P V = nR T，,可得：p dV + V dp = nR dT,由 、 消失去 “CVdT”，整理可得：,即：p dV + V dp = CV (-1) dT ,由 解得： p V = 常量,,Company Logo,绝热线与等温线的比较：,,Company Logo,一个分析 理想气体的绝热自由膨胀过程,由于绝热过程，所以有：Q0,由于向真空膨胀，所以有：W0,,Company Logo,这样， 由U1U2,由理想气体物态方程：P VnRT,得：P1V1nRT1，P2V2nRT2, P1V1P2V2 (1),再由绝热过程：,比较(1)、(2)： V1V2,错？,错误原因： “(2)”只能用于“无摩擦的准静态过程”， 而此处之“理想气体的自由膨胀过程”为 “无摩擦的非静态过程”， 所以，“(2)”不能用于此处的过程！,,Company Logo,2， 值的测量,其中，=1/v 为气体的质量密度， v 为单位质量气体所占的体积。, 为 可 测 量 ！,,Company Logo,拉普拉斯 认为，声波在 气体中的传播过程， 由于气体的压缩与膨胀振幅很小而运动很快， 故可作为“可逆绝热过程”。,这样，将 单位质量的气体 作理想气体， 由 牛顿公式 可得：,由本章后面可知，“可逆绝热过程”为“等熵过程”。,,Company Logo,从而得到：,这样，可通过对 ， ， p 的测量，得到 !,在等熵条件下， 式 变为：,对理想气体绝热过程有：,,Company Logo,演算以下习题： 1.1 1.11,把以下习题整理成书面作业： 1.1，1.2，1.4，1.6，1.11,,Company Logo,可逆过程/不可逆过程,十、可逆过程，不可逆过程,,Company Logo,对某一热力学过程(原过程)， (自发进行或 通过外部手段),如果存在另一过程(逆过程)， 能逆向重复该过程的每一状态， (自发进行或 通过外部手段),同时不引起外界的任何变化,1，可逆过程：一个理想过程,描述一,从而使系统恢复原态，,,Company Logo,即：该逆过程能使系统和外界同时完全复原 (系统恢复原来状态，同时完全消除 原过程对外界的影响(后果、痕迹)，,那么，这个热力学过程(原过程 )为“可逆过程”。,在实际热力学过程当中，不存在“可逆过程”， 因为：使一个热力学系统恢复原状态很容易实现， 而完全消除一个热力学过程在外界中的 痕迹(后果、影响)，无论采用任何手段或 曲折的方法，也是不能实现的。,,Company Logo,一个热力学过程成为“可逆过程”的难点在于： 其逆过程要使外界和系统同时恢复原状态。,分析“外界是否有变化”的关键： 关注外界 “失去了什么”、“得到了什么” （仅“功”与“热量”二个方面进行分析即可！）,,Company Logo,描述二,一个热力学过程在进行时，,如果使外界条件改变一无穷小量(虚变化，虚过程)，,这个过程就可以反向进行， (逆向经过各个状态),最终使系统和外界同时回到原状态，,那么，该热力学过程为“可逆过程”。,,Company Logo,注意：不可逆过程不是不能逆向进行， 而是说当原过程逆向进行时， 原过程在外界留下的痕迹不能 被完全消除。,2，不可逆过程：,对一个热力学过程，不存在使系统和 外界同时复原的逆过程， 则该过程为“不可逆过程”。,,Company Logo,3，不可逆过程举例：,例1：实际热力学过程都是不可逆过程 (非静态过程都是不可逆过程),例2：有摩擦的准静态过程 都是不可逆过程。,,Company Logo,例3：气体的绝热自由膨胀过程,因为，只有在外界的帮助(干预)下， 气体才能重新回到左半部分， 所以，该过程为“不可逆过程”。,,Company Logo,4，可逆过程举例：,无摩擦的准静态过程，都是可逆过程。,即：p V 图上的任何一条曲线， 加上(满足)无摩擦条件， 就是“可逆过程”。,“可逆过程”是对“准静态过程”的 进一步理想化。,,Company Logo,正向过程，,例1，气体的无摩擦准静态等压(吸热) 膨胀过程,导热壁的导热系数0， 保证准静态过程,外界变化：,逆向过程，,Q放热=Q Q，,W受功=p0V,Q吸热=Q Q，,W作功=p0V,外界变化：,将高温源、低温源、外界气体一起看作“外界”， 可知系统和外界同时恢复了原状态。,,Company Logo,例2，等温热传导 气体的无摩擦准静态等温(吸热)膨胀过程,温差无限小的二个物体间的热传导， 称为“等温热传导”，,一个“虚过程”！,,Company Logo, F,T0+T,为保持温度为T0，只有减小外部压强， 使体积膨胀，从而可使 T0+T 回到 T0,正向过程，,外界变化：,逆向过程，,T0T,Q放热=Q Q，,Q吸热=Q Q，,外界变化：,将高温源、低温源、外界气体一起看作“外界”， 可知系统和外界同时恢复了原状态。,,Company Logo,例3，气体的 无摩擦 准静态 绝热 压缩过程,,Company Logo,+F,+F,传热为零，内能增加,传热为零，内能不变， 外界在正、逆过程中 作功的和为零。,,Company Logo,有哪些过程为 “不可逆过程”？,有哪些过程为 “可逆过程”？,1，所有实际过程 (所有非静态过程)；,阶 段 总 结,2，气体(向真空)的 自由膨胀过程；,3，有摩擦的 准静态过程；,4，孤立系统的所有过程；,1，无摩擦的 准静态过程；,2，p-V图上的过程 ， 加上无摩擦条件；,3，无摩擦的 无限缓慢过程；,5， 所有自发过程；,,Company Logo,十一、循环过程，卡诺循环， 卡诺热机，卡诺制冷机，卡诺定理,1，正向循环(热循环、吸热做功循环)， 热机，热机效率 ,T1T2,热机,,Company Logo,热力学系统(热机，工作物质) 从高温热源吸热：Q10 向低温热源放热：Q20,热机效率：, 热机对外做净功：W净=Q1-Q20,Q1 = W净 + Q2,,Company Logo,2，逆向循环(致冷循环、耗功致冷循环)， 制冷机，制冷系数 ,制冷系数：,,Company Logo,3，卡诺循环，卡诺热机,卡诺，一个具有科学家素质的法国工程师,卡诺循环：由两条等温线和两条绝热线组成的准静态循环。,,Company Logo,两类卡诺热机： 可逆卡诺热机：工作循环为“没有摩擦的卡诺循环”， 即“可逆卡诺循环”。 不可逆卡诺热机：工作循环为“有摩擦的卡诺循环”， 即“不可逆卡诺循环”。,卡诺热机：为寻找提高热机工作效率的方法， 卡诺设想了一种理想热机， 即下述的“卡诺热机”。,,Company Logo,比如，卡诺根据对热机的研究 结果， 早于“第一定律”和“第二定律” 得到了“卡诺定理”,卡诺热机虽然是一个理想化的概念(理想化的热机),同时又有实践意义，,但此概念即有理论意义，,比如，可逆卡诺热机的效率给出了所有热机(不论可逆、不可逆、工作物质、循环过程等)的效率上限。,卡诺热机在热力学理论和工程技术中占有重要地位,,Company Logo,3，理想气体的无摩擦的(正)卡诺循环 (可逆卡诺循环)，可逆卡诺热机的效率,1，与高温源接触,2，与高温源分开,3，与低温源接触,4，与低温源分开,,Company Logo,可逆卡诺循环的分析：,等温膨胀,绝热膨胀，降温,等温压缩,绝热压缩，升温,,Company Logo,请自行分析 各个阶段中 做功情况，并检验上式！,还可得到：, 可逆卡诺热机的效率：,强调：该 是“理想气体”、“无摩擦”、 “准静态”卡诺循环的效率！ 即“可逆卡诺循环的效率”！,,Company Logo,4，理想气体的无摩擦的逆卡诺循环， 可逆卡诺制冷机的制冷系数,,Company Logo,可逆卡诺制冷机的分析：,,Company Logo,还可得到：,可逆卡诺制冷机的制冷系数：,,Company Logo,5，卡诺定理,（1）在相同的高温源(T1)和相同的低温源(T2)之间 工作的一切可逆热机 ，其效率都相等， 与工作物质无关。,推论：由可逆卡诺热机的效率可知， 上述所有可逆热机的效率均为：,,Company Logo,由：,（2）在相同的高温源(T1)和相同的低温源(T2)之间 工作的一切不可逆热机 ， 其效率 都不可能大于可逆热机的效率 ，,推论：总结“（1），（2）”可知：,,Company Logo,十二、热力学第二定律的文字表述 (热二表述之一) 自发过程的方向性，卡诺定理的证明,1， “第二定律”的产生背景(问题的提出)， 为什么需要“第二定律”？,在早期热机的制造过程中， 其效率很低（目前仅仅30%），,迫使人们去问： 效率100%的热机，不违反“第一定律”， 为何不能实现？受什么规律约束？,对热机效率的追求，促成了“第二定律”的发现,,Company Logo,热力学第二定律回答了 第一定律没有回答的问题：,（1）在热量(能量)与功之间的相互转换 过程中，它们遵守什么规律？,（2）自发(自动，自然)过程的发展(变化)方向？,,Company Logo,2， 第二定律的“开尔文表述”：,开尔文从大量热机的工作情况和效率情况出发， 综合得出以下结论：,(1) 热机不可能仅靠单一热源完成工作循环；,(2) 热机在从高温源吸热做功的循环过程中， 不可避免地将一部分热量传给低温源。,,Company Logo,开尔文表述： 不可能从单一热源吸热使其完全变成有用功 而不引起其它变化(而不产生其它影响)。,即第二类永动机不可能造成,第二类永动机： 将吸收的热量全部用来做功的机器。,,Company Logo,3，第二定律的“克劳修斯表述”：,克劳修斯从制冷机的工作情况出发， 给出第二定律的另一表述：,不可能把热量从低温物体(热源)传到高温物体(热源） 而不引起其它变化（而不产生其它影响）。,,Company Logo,通过外部手段， 完全可以将热量从低温热源传到高温热源 ， 比如：致冷机 也完全可使热全部做功， 比如：理想气体的等温膨胀，,两种表述的“关键词”： “不引起其它变化” （不造成其它影响）,但上述过程都使系统和外界发生了 不可同时复原的变化。,,Company Logo,4，两种表述的“一致性(等效性)”,两种表述分别揭示了两个过程的方向性，,（1）若“克氏表述”不成立， 即：热量可以自动地(不需外界帮助， 从而不造成外界变化)从低温热源 传到高温热源，,其“一致性(等效性)”表现在：,那么，可推出“开氏表述”也不成立， 即：热可以完全变成功， 同时不造成外界变化,,Company Logo,热机,高温源T1： 放热： Q1=W净 + Q2,低温源T2： 没任何变化,吸热：Q2,,Company Logo,（2）若“开氏表述”不成立， 即：热可以完全变成功， 同时不造成外界变化，,那么，可推出“克氏表述”也不成立， 即：热量可以自动地(不需外界帮助， 从而不造成外界变化)从低温热源 传到高温热源。,,Company Logo,热机,致冷机,高温热源放热：A,高温热源吸热： Q1 = A+Q2,高温热源最终净吸热：,= Q2,低温热源放热：Q2,Q2自动地传到了高温源！,Q1 A,,Company Logo,5，自发(自动、自然)过程的方向性,第二定律指出了“热功转换”的方向性(开氏表述)：,还指出了“热传导”的方向性(克氏表述)：,自发过程：指可以自动发生的热力学过程。,第二定律指出了自发过程的变化方向:,,Company Logo,6，从可逆、不可逆过程的角度看第二定律,克劳修斯表述：,热传导不可逆,开尔文表述：,揭示一切自发热力学过程的不可逆性 时间箭头,,Company Logo,溶解、扩散、生命 一切与热现象有关的宏观实际过程都是不可逆的，其自发进行具有单向性。,第二定律指出宏观热力学过程进行的条件和方向，,第二定律揭示出各种运动形式存在着质的差异，,各种运动形式间的转换