物理化学02多组分多相系统热力学.ppt

第二章 多组分多相系统热力学,物理化学,含一个以上组分的系统称多组分系统,多组分均相系统又可以区分为混合物或溶液,1. 基本概念,2. 多组分系统的组成表示法, B的质量浓度：单位体积混合物中所含B的质量。, B的浓度或B的物质的量浓度：单位体积混合物中所含B 的物质的量。, B的质量分数：单位质量混合物中所含B的质量。,单位 与T有关,单位为1，与T无关,单位 或,与T有关, B的摩尔分数（xB或yB ）：组分B的物质的量与混合物 中总物质的量的比值。, 溶质B的摩尔比：单位物质的量的溶剂中所含溶质的物 质的量。, 溶质B的质量摩尔浓度：每千克溶剂中所含溶质的物质 的量。,单位 与T无关,单位为1，与T无关,3. 单组分体系的摩尔热力学函数值,体系的状态函数中V，U，H，S，A，G等是广度性质，与物质的量有关。设由物质B组成的单组分体系的物质的量为 ，则各摩尔热力学函数值的定义式分别为：,摩尔体积,摩尔热力学能,摩尔焓,摩尔熵,摩尔Helmholz自由能,摩尔Gibbs 自由能,这些摩尔热力学函数值都是强度性质,本 章 要 点,2.1 偏摩尔量与化学势 2.2 气体的化学势 2.3 溶液的化学势 2.4 混合性质和依数性质,问题的提出：,水，23.81cm3,混合物， 23.30cm3,23.30cm323.81cm3,2.1 偏摩尔量与化学势,1. 偏摩尔量,18.07cm3 (T，p) 水单独存在或在大量水中体积贡献都是 18.07 cm3； 但同样量的水对乙醇水混合物的体积贡献不是 18.07cm3,说明什么?,混合物、溶液的V与n1，n2，有何关系？,纯物质单相系统，其热力学容量性质如U、H、S、G、F、V等均具有加和性，以体积为例，体系的总体积可用物质的摩尔体积计算，即,水与乙醇混合实验,以上数据说明,偏摩尔量的定义,在多组分体系中，每个热力学函数的变量就不止两个，还与组成体系各物的物质的量有关。设Z代表V，U，H，S，A，G等广度性质，则对多组分体系,定义,如 偏摩尔体积,偏摩尔量的物理意义,在等温等压下，多组分均匀的宏观体系，除B组分外，其它组分的数量保持固定不变，使组分B增加1摩尔时所引起的体系容量性质Z的变化称为B物质Z的偏摩尔量。,在等温等压下，在组成一定的有限量体系中，加入无限小量dnB的B物质后，体系容量性质Z改变了dZ，它们的比值就是ZB,m。,以上两种理解方法的核心是：,向体系加入B物质的过程中，要保证组成不变，即各组分浓度不变。,理解偏摩尔量时应注意的问题,某组分的偏摩尔量不仅是T、p的函数，而且是浓度的函数。,偏摩尔量的定义式，必须具有定T、p的条件。,偏摩尔自由能,纯物质的偏摩尔量就是其摩尔量,只有广度性质才有偏摩尔量偏摩尔量是强度性质。,只有均匀体系才有偏摩尔量，且为B组分的偏 摩尔量，而非体系的）只有均匀体系才有偏摩尔量，且为B组分。,水乙醇体系 存在,水乙醇苯体系 不存在,集合公式,偏摩尔量的基本公式,吉布斯杜亥姆方程,表示混合物或溶液中不同组分同一偏摩尔量间有一函数关系 ，即并非都是独立变量,例如，两组分系统：,表明dZ1与dZ2间，有函数关系，不是两个独立变量,同一组分不同偏摩尔量间的关系,H=U+pV,HB=UB+pVB,A=U-TS,AB=UB-TSB,与纯物质的广度性质间关系形式相同,偏摩尔量的求法（以偏摩尔体积为例）,如图，测定组分2的偏摩尔体积,测定n2和V,定温、定压、n1不变条件下，滴加2,分析法,利用实验数据拟合得到V-nB的函数关系，求偏微分即可得VB,m,图解法,以V-nB作图求斜率即可。,V,n2,浓度不同，Vn2曲线斜率不同，即 V2 = f（浓度）,a,2. 化学势,为组分B的化学势,化学势的定义,引入化学势的作用,化学势的其他表达式,说明,由化学势定义看出，多组分系统中组分B的 是一状态函数，并且是一强度性质。,在四个化学势的表达式中，以偏摩尔吉布斯自由能定义的最为有用。,纯物质的化学势等于其摩尔吉布斯函数,多组分组成可变的均相系统的热力学基本方程式,化学势判据,组分改变的封闭系统或敞开体系统，利用 判断方向和限度。,等温等压,相平衡条件,B（a）,B（b）,等温 T 和等压 p,dnB,两相平衡,两相处于平衡的条件是：物质B在两相中的化学势必须相等。,多相平衡条件,自发进行,说明： 可判断物质转移的方向 （高） （低）,物质B总是自发地从化学势 高的体系，向 低的方向移动，直到平衡,等温 T 和等压 p 无非体积功,化学平衡条件,平衡,假定发生反应,2.2 气体的化学势,1. 纯理想气体的化学势,气体物质的标准态：在P下具有理想气体行为的纯气体的状态，为假想状态。,标准态,液体、固体物质的标准态： 在P下纯液体或纯固体状态。,1mol B T pO,1mol B T p,基准态,某状态,标准态化学势,温度T,压力p时的化学势。,对于纯物质，其化学势就是摩尔吉布斯函数,标准态：在标准压力pO100kPa下，具有理想气体性质,2. 混合理想气体各组分的化学势,对系统中的任一组分B，其化学势为,当,不是标准态（ p=pO ）,3. 纯组分非理想气体的化学势,可利用实际气体状态方程,如，维里方程 pVm=RT（1+Bp+Cp2+Dp3）,形式繁,能否提出一个既保留理想气体化学势表达式的简单形式；又适用于真实气体的公式？,代入,有200多种实际气体状态方程，且较复杂，不易计算B,对于实际气体，就不能用理想气体的表示式来表示化学势。路易斯提出了实际气体的p乘上一个校正因子，再代入理想气体化学势表示式：,上式即可适用于实际气体。,逸度、逸度系数,理想气体,为效正因子，无量刚，与气体的性质和温度 T 和压力 p 有关。反应实际气体与理想气体的偏差。,4. 混合非理想气体各组分的化学势,路易斯-兰德（Lewis-Randoll）近似公式,混合实际气体中，组分B的逸度,纯态B处于混合实际气体的 T 和 p下，B组分单独存在时的逸度,2.3 溶液的化学势,拉乌尔（Raoult）定律,在一定温度下，稀溶液中溶剂的蒸气压等于纯溶剂的蒸气压乘以溶液中溶剂的摩尔分数。,1. 稀溶液中的两个经验定律,亨利（henry）定律,在一定温度下，稀溶液中挥发性溶质的平衡分压力与它在溶液中的浓度乘正比。,2. 纯液体的化学势,根据相平衡原则有,3. 理想溶液各组分的化学势,定义:任一组分在全部浓度范围内都符合拉乌尔定律的溶液。,在温度T、压力p时，各组分化学势的表达式,气相近似为多组分理想气体,为T、p时纯组分i的化学势，为非标准态。,为标准态的化学势。,当 时，理想溶液变成纯组分i 液体,4. 理想稀溶液各组分的化学势,理想稀溶液的定义,在一定温度 T 、压力 p 和浓度范围内，溶剂服从拉乌尔定律，溶质服从亨利定律的稀溶液为理想稀溶液。,理想稀溶液中溶剂的化学势,为温度T时纯溶剂的标准态化学势。,理想稀溶液中溶质的化学势,溶质服从亨利定律,为 T ，p 时纯B（ xB=1）时的化学势，不是纯物质标准态化学势。,当 时，溶液变成纯组分B,5. 实际溶液的各组分的化学势,非理想溶液各组分的化学势?,问题1,实际溶液（非理想溶液）的定义,对拉乌尔定律和亨利定律都不适用的溶液,问题1：理想溶液各组分的化学势是怎样得到的？,问题2：非理想气体的化学势是怎样得到的？,问题2,活度,活度系数,活度、活度系数,非理想溶液中溶剂的化学势,非理想溶液中溶剂：相对拉乌尔定律校正,非理想溶液中溶质的化学势,非理想溶液