物理化学04化学反应动力学.ppt

第四章 化学反应动力学,物理化学,化学热力学的研究对象与局限性,化学动力学的研究对象,本 章 内 容,4.1 化学反应的速率和机理 4.2 基元反应的速率方程 4.3 复杂反应的速率方程 4.4 温度对反应速率的影响 4.5 表观速率方程的参数确定,4.1 化学反应的速率和机理,1. 化学反应速率的定义及其表示方法,化学反应速率是指单位时间内,反应物浓度的减少量,或生成物浓度的增加量.,反应速率,单位:,浓度 时间-1,mol m-3 s-1,对于气体,可用分压代替浓度,单位:,压力 时间-1,2. 反应速率的测定,测定c t,绘制c t 图,得到斜率,测定浓度的方法:,化学法: t 时取样,化学分析,优点: 能直接得到浓度的绝对值.,缺点: 操作复操, 分析速度慢.,物理法: 测定与c有线性关系的物理量, 如旋光度、折光 率、压力、体积、电动势、电导及各种光谱、质谱等信号,优点: 连续、快速、方便.,缺点: 干扰因素多、易扩散误差.,需要标准曲线,3. 化学反应的机理,化学反应的机理，就是在化学反应过程中从反应物变为产物所经历的具体途径，称为反应机理，或称反应历程。,反应历程,反应机理概念,如果一个化学反应，是反应物的微粒（原子，分子，离子，自由基）直接作用，一步直接实现化学反应，称为元反应，也称基元反应。,基元反应,反应机理的分类,简单反应：一个元反应,复合反应： 两个或两个以上元反应,反应分子数,基元反应中，参加反应的反应物微粒的个数，称为该基元反应的反应分子数。,单分子反应,双分子反应,三分子反应,只有经过动力学的机理研究后才能确定基元反应,速率方程,质量作用定律,对于基元反应，反应速率与反应物浓度的幂乘积成正比。幂指数就是基元反应方程中各反应物的系数。这就是质量作用定律，它只适用于基元反应。,基元反应,化学反应速率方程式,反应速率常数,不同的反应有不同的反应速率常数。,反应速率常数与反应温度，反应介质（溶剂），催化剂等有关。,反应速率常数与反应物浓度无关。,反应速率常数的量纲与反应分子数有关。,反应级数,4.2 基元反应的速率方程,1. 一级反应,一级反应的微分速率方程,一级反应的积分速率方程,一级反应的特点,k1的量纲 时间-1,作图为一直线，斜率为 -k,斜率,半衰期：是指反应物的起始浓度消耗了一半所需的时间。,一级反应的半衰期与反应物的起始浓度无关。,一级反应的半衰期可以用来衡量反应速率。,越大， k1越小，反应速率慢。,2. 二级反应,二级反应的微分速率方程,当 时,二级反应的积分速率方程,若,定积分,不定积分式,若,定积分式,不定积分式,k2的量纲为 浓度-1 . 时间-1,作图为一直线，斜率为 k,二级反应的半衰期与反应物的起始浓度成反比。,二级反应的特点,3. 零级反应,零级反应的微分速率方程,零级反应的积分速率方程,零级反应的特点,k0的量纲为 浓度. 时间-1,作图为一直线,零级反应的半衰期与反应物的起始浓度成正比。,4. 简单级数反应的规律,5. 反应级数的确定,确定反应级数的方法与过程大致为：先根据具体反应，预估可能的反应级数，然后设计实验步骤，测出的 c t 有关的数据，用各种不同的处理方法对数据进行处理并得到最终结果。,主要处理的数据为反应速率常数 k 和反应级数 n,确定反应级数的方法,微分法,积分法,半衰期法,孤立变量法,以 作图,微分法,斜率为n 截距为,级数可为整数，分数,积分法,尝试法,对于正整数级的反应可用此法判断。实验测定一系列的 c t 数据，分别代入各级数的动力学方程，每组数据可得到一个 k 值。若代入某个方程后，用多组c t 数据计算出的k 值为常数时，该公式所代表的级数就是所求的反应级数。,作图法,用各级反应所特有的线性关系作图确定级数。,要求：数据点要多。,获得良好的直线关系后，可由斜率得到反应速率常数 k值。,半衰期法,用不同的初始浓度 c0 测出 如与初始浓度 c0 无关，则不是一级反应。,斜率为1-n 截距为,孤立变量法,可用改变反应物数量比的方法确定级数a b