物理化学课件热力学第二定律.ppt

,Chapter 1 the pVT properties of gas,第一章 气体的 pVT 性质,主要内容primary coverage,基本要求basic requirements,【牢固掌握】,【深入理解】,理想气体的定义和微观模型；分体积的定义及分体积定律；实际气体与理气的偏差；实际气体的液化与临界性质；对比参数，对应状态原理及普遍化压缩因子图的应用。,【一般了解】分子间力；维里方程；,1、理想气体状态方程式的计算及应用; 2、分压的定义及应用分压定律的计算； 3、饱和蒸气压的概念及影响因素; 4、范德华方程及各修正项的物理意义； 5、压缩因子及临界常数。,Why should we start with the pVT properties of gas?,分子的运动 Molecules Motion,热运动,色散力，偶极力和诱导力,分子趋向于有序排列,无序的起因,Why should we start with the pVT properties of gas?,分子的运动 Molecules Motion,热运动,色散力，偶极力和诱导力,分子趋向于有序排列,无序的起因,两方面的相对强弱不同，物质就呈现不同的聚集状态，并表现出不同的宏观性质。,Why should we start with the pVT properties of gas?,分子的运动 Molecules Motion,热运动,色散力，偶极力和诱导力,分子趋向于有序排列,无序的起因,两方面的相对强弱不同，物质就呈现不同的聚集状态，并表现出不同的宏观性质。,气体的流动性好，分子间距离大，分子间作用力小，其理论研究最为成熟。,Why should we start with the pVT properties of gas?,在众多宏观性质中，p、V、T三者是物理意义明确又 容易测量的基本性质，各 宏观性质之间有一定的 联系。,1.1 理想气体状态方程 The State Equation of Ideal Gas,1、理想气体状态方程 the state equation of ideal gas 2、理想气体模型及定义 the model and definition of ideal gas 3、内容讨论 the discussion,1.理想气体状态方程 the state equation of ideal gas,低压气体实验定律：,（1）玻义尔定律(R.Boyle,1662): pV 常数 （n,T 一定）,（2）盖.吕萨克定律(J. Gay-Lussac,1808)：,V / T 常数 (n, p 一定),（3）阿伏加德罗定律（A. Avogadro, 1811) V / n 常数 (T, p 一定),1.理想气体状态方程 the state equation of ideal gas,pV = nRT pVm = RT,单位：p Pa V m3 T K n mol R J mol-1 K-1,R 摩尔气体常数, R 8.314472 J mol-1 K-1,2、理想气体模型及定义 the modle and definition of ideal gas,（1）分子间力,E吸引 1/r 6,E排斥 1/r n 兰纳德-琼斯理论：n = 12,2、理想气体模型及定义 the modle and definition of ideal gas,（2）理想气体模型,当实际气体p0时，V ， 分子间距离无限大，则： 分子间作用力完全消失 分子本身所占体积可完全忽略不计,理想气体的微观模型 （1）分子本身不占体积 （2）分子间无相互作用力,2、理想气体模型及定义 the modle and definition of ideal gas,（3）理想气体定义,理想气体 服从理想气体状态方程式或 服从理想气体模型的气体,Question:什么条件下的实际气体可近似当理想 气体处理？ A.高温低压 B.低温高压,掌握两点： 理想气体的宏观定义 pV=nRT 理想气体的微观模型,3、讨论 the discussion,理想气体状态方程式及其应用,基本公式:,pV = nRT pVm = RT,适用条件:,理想气体、低压实际气体 理想气体混合物?,指定状态下计算系统中各宏观性质 p 、 V 、 T 、 n 、 m 、 M 、 (= m/ V),基本公式:,3、讨论 the discussion,用理想气体状态方程表示始终状态间的关系:,初态,（2）状态变化时,计算系统各宏观性质 （ p 、 V 、 T 、 n 、 m 、 M 、 ）,P1，T1，V1，n1,P2，T2，V2，n2,终态,当n 一定时,当T一定时,当p一定时,当V一定时,小结 -理想气体状态方程的各种变化形式,状态不变时 pV=nRT nm/M pVm=RT VmV/n p=cRT cn/V p( /M)RT m/V,状态变化时,?理想气体混合物如何处理,1.2 理想气体混合物 mixture of ideal gas,1. 混合物的组成 composition of mixture 2. 道尔顿分压定律与分压力 Daltons Law and partial pressure 3. 阿马格分体积定律与分体积 Amagats Law and partial volume 4. 内容讨论 the discussion,混合物的组成composition of mixture,1) 摩尔分数 x 或 y (mole fraction),显然 xB = 1 , yB = 1,混合物的组成composition of mixture,4) 混合物的摩尔质量(molar mass of mixture),Mmix= yB MB,式中：MB 组分 B 的摩尔质量,Mmix= m/n = mB / nB,混合物的组成composition of mixture,理想气体方程对理想气体混合物的应用, pV = nRT = ( nB)RT 即 pV = （m/Mmix)RT 式中：m 混合物的总质量 Mmix 混合物的摩尔质量,因理想气体分子间没有相互作用，分子本身又不占体积，所以理想气体的 pVT 性质与气体的种类无关，因而一种理想气体的部分分子被另一种理想气体分子置换，形成的混合理想气体，其pVT 性质并不改变，只是理想气体状态方程中的 n 此时为总的物质的量。,理想气体状态方程的各种变化形式,对纯物质：,状态变化时,将上述各式中 n 换成 ( nB) M 换成 Mmix 即可用于理想气体混合物,对混合物：,状态不变时 pV=nRT n=m/M p=cRT c=n/V p=( /M)RT =m/V,2. 道尔顿分压定律与分压力 Daltons Law and partial pressure,1) 分压力定义式,适用条件:,实际气体混合物和理想气体混合物,式中： pB B气体的分压 p 混合气体的总压, yB = 1 p = pB,上次课内容回顾,理想气体状态方程： pV=nRT 分压： pB = yBp 注意公式适用条件？ 理想气体的定义和微观模型,2) 道尔顿分压定律,混合理想气体：,即理想混合气体的总压等于各组分单独存在于混合气体的T、V 时产生的压力之和 道尔顿分压定律,3)理想气体混合物中某一组分分压,适用条件: 理想气体混合物,物理意义:,在理想气体混合物中,某组分的分压等于 该组分单独存在并具有与混合物相同温度 和相同体积时的压力,3. 阿马加分体积定律与分体积 Amagat s Law and partial volume,1) 阿马加分体积定律,理想气体混合物的总体积V为各组分分体积VB*之和： V= VB*,2) 理想气体混合物中某一组分的分体积,思考： VB*的物理意义是什么？,在理想气体混合物中,某组分的分体积等于 该组分单独存在并具有与混合物相同温度 和相同压力时的体积,讨论 the discussion 理想气体混合物分压的计算,基本公式:,1）指定状态下的计算,例1 ：今有300 K、104.365 kPa 的湿烃类混合气体（含水蒸气的烃类混合气体），其中水蒸气的分压为3.167 kPa ， 现欲得到除去水蒸气的1 kmol干烃类混合气体，试求： a) 应从湿混合气体中除去水蒸气的物质的量； b) 所需湿烃类混合气体的初始体积,解：本题仅涉及到一种状态 a) 设烃类混合气的分压为pA；水蒸气的分压为pB pB = 3.167 kPa; pA = p- pB= 101.198 kPa,b) 所求初始体积为V,由公式 pB = yB p =(nB / nB) p , 可得,1）指定状态下的计算,eg2. 在两个由细管连接的容器中，分别放有氧气和 氮气，其温度、压力和体积如图所示，现将连通细管 上的阀门打开，试求出两种气体混合后各自的分压及 混合气体的总压。(混合过程温度保持不变),2）状态变化时的计算,例1.在恒定温度下，向一容积为1dm3的容器中，依次充入初始状态分别为200kPa,1dm3的气体A和300kPa,2dm3的气体B。A, B 均视为理想气体，且两者间不发生化学反应，则容器中气体混合物的总压力为多少？,解：,混合前,等温,混合,混合后,混合后组分A的分压等于单独存在时与混合物具有相同温度、相同体积的压力，即,对于组分B,混合前后两个状态之间温度、物质的量不变所以有,混合后的总压：,内容小结(1.1,1.2),重点： 1、理想气体状态方程式的计算 及应用 2、分压及分体积的定义及计算； 混合物的组成 3、理想气体的定义和微观模型,上次课内容回顾,理想气体状态方程： pV=nRT 分压： pB = yBp = nBRT / V 分体积： VB = yBV = nBRT / p 理想气体的定义和微观模型,上次课内容回顾,练习题1. 在恒定温度下，向一容积为1dm3的容器中，依次充入初始状态分别为200kPa,1dm3的气体A和300kPa,2dm3的气体B。A, B 均视为理想气体，且两者间不发生化学反应，则（ ） A. pA=200kPa pB=300kPa p总=500kPa B. pA=100kPa pB=150kPa p总=250kPa C. pA=200kPa pB=600kPa p总=800kPa,Answer: ,上次课内容回顾,练习题2 ： 在恒定温度下，体积恒定的容器中，有 a mol的理想气体A，b mol的理想气体B。 若向容器中再加入d mol的理想气体D，则 B的分压力pB将( )，分体积VB将（ ） A. 变大 B. 变小 C. 不变 D. 无法确定,Answer: ,1.3 气体的液化及临界参数 Gas liquidation and Critical paracters,1、气体的液化 Gas liquidation 2、液体的饱和蒸气压 the Saturated Vapour Pressure 3、临界参数 Critical paracters 4、真实气体的p Vm图 The p Vm diagram of nonideal gases,1、气体的液化Gas liquidation,气体液化 在一定温度条件下，只要施加 足够大的压力任何实际气体可凝聚为液体的 过程。,问题：理想气体能不能被液化？为什么？,h 水蒸气压力很低，容器内充满水蒸气 i 逐渐增加活塞上的压力，气体被压缩，体积减小， 压力 增大 j 压力增加到101.325kPa 时，稍微增加一点外压，容 器中开始有水滴出现并不断增多，容器内压力不变； k 水蒸气全部转变为水，容器内压力不变 l 继续增加外压，液体被压缩，体积变化不大,恒温下水蒸气的液化,2、液体的饱和蒸气压 the Saturated Vapour Pressure,气液平衡时： 气体称为饱和蒸气； 液体称为饱和液体； 压力称为饱和蒸气压。,一定温度下密闭容器中某纯液体处于气液平衡 共存时液面上方的蒸气压力，以p*表示,1）定义,2） 性质,ii）饱和蒸气压是温度的函数,水、乙醇和苯在不同温度下的饱和蒸气压,i）饱和蒸气压是纯物质特有的性质，由其本性决定,2、液体的饱和蒸气压 the Saturated Vapour Pressure,沸点：当液体的饱和蒸气压与外界压力相等时的温度,正常沸点：液体的饱和蒸气压为101.325kPa时的温度,T 一定时： pB pB*，B气体凝结为液体至pBpB* （此规律不受其它气体存在的影响）,2） 性质,2、液体的饱和蒸气压 the Saturated Vapour Pressure,相对湿度：,2、液体的饱和蒸气压 the Saturated Vapour Pressure,3.临界参数Critical paracters,由表1.3.1可知：p*=f (T) T ，p* 当TTc 时，液相消失，加压不再可使气体液化。,临界温度Tc ： 使气体能够液化所允许的最高温度 临界压力pc : 临界温度时的饱和蒸气压 在临界温度下使气体液化所需的最低压力 临界体积Vm,c ：临界温度和压力下的摩尔体积,临界温度Tc ： 使气体能够液化所允许的最高温度 临界压力pc : 临界温度时的饱和蒸气压 在临界温度下使气体液化所需的最低压力 临界体积Vm,c ：临界温度和压力下的摩尔体积,Tc、pc、Vm,c 统称为物质的临界参数 临界参数是物质的特性参数,3.临界参数Critical paracters,4.真实气体的p-Vm图 The p Vm diagram of nonideal gases,三个区域： T Tc T Tc T = Tc,真实气体p-Vm等温线示意图,1) T Tc,真实气体p-Vm等温线示意图,气相线 g1g1: p , Vm ,气液平衡线 g1l1 : 加压，p*不变, gl, Vm,g1: 饱和蒸气摩尔体积Vm(g) l1: 饱和液体摩尔体积Vm(l) g1l1线上，气液共存,液相线l1l1: p, Vm很少，反映出液体 的不可压缩性,2) T Tc,真实气体p-Vm等温线示意图,无论加多大压力， 气体不再变为液体， 等温线为一光滑曲线,3) T = Tc,真实气体p-Vm等温线示意图,T , l-g线缩短，说明 Vm(g)与Vm(l)之差减小,T=Tc时，l-g线变为拐点 C为临界点 Tc 临界温度 pc 临界压力 Vm,c 临界摩尔体积,3) T = Tc,真实气体p-Vm等温线示意图,临界点处气、液两相 摩尔体积及其它性质 完全相同，气态、液 态无法区分，此时：,超临界流体,超临界液体密度大，具有溶解性能。在恒温变压或恒压变温时，体积变化很大，改变了溶解性能，利用超临界流体的这个性能可进行 超临界萃取,思考题,Tc、pc、Vm,c 统称为物质的临界参数 问题1：若某气体的临界温度越高，则该气体越 液化？（难，易） 问题2：为什么晴天衣衫容易晒干，雨天不易晒干？,1.4 真实气体状态方程 the State Equation of Real Gas,1、真实气体的 pVT性质 pVT Behavior of Real Gas 2、范德华方程 The van der Waals Equation 3、维里方程 the Virial Equation 4、其它重要方程 other Equations of State,How should we describe the pVT relationship of real gas?,描述真实气体的pVT关系的方法： 1）引入压缩因子Z，修正理想气体状态方程 2）引入 p、V 修正项，修正理想气体状态方 程 3）使用经验公式，如维里方程，描述压缩因 子Z,1、真实气体的pVT性质pVT Behavior of Real Gas,1）真实气体的 pVmp图,理想气体,pVm=RT,真实气体pVm随压力增加而变化,1）真实气体的 pVmp图,p / p ,pVm / pVm ,图1.4.1 某气体在不同温度下的 pVmp 图,T TB,T = TB,T TB,1、真实气体的pVT性质pVT Behavior of Real Gas,2）波义尔温度,波义尔温度TB：,波义尔温度是物质（气体）的 一个特性,波义尔温度高，气体易液化,TB 一般为Tc 的2 2.5 倍；,1、真实气体的pVT性质pVT Behavior of Real Gas,2、范德华方程 The van der Waals Equation,(1) 范德华方程,a. 分子间有相互作用力压力修正项,分子间相互作用减弱了分子对器壁的碰撞,p= p理p内 p内= a / Vm2 p理= p + p内= p + a / Vm2,(1) 范德华方程,b. 分子本身占有体积体积修正项,将修正后的压力和体积项引入理想气体状态方程：,范德华方程,式中：a , b 范德华常数，见附表,p 0 , Vm ,范德华方程 理想气体状态方程,1 mol 真实气体的运动空间(Vmb) b：1 mol 分子自身所占体积,2、范德华方程 The van der Waals Equation,(2) 范德华常数与临界常数的关系,临界点时有：,将 Tc 温度时的 p-Vm关系以范德华方程表示：,对其进行一阶、二阶求导，并令其导数为0，有：,2、范德华方程 The van der Waals Equation,联立求解，可得：,一般以Tc、pc 求算 a 、b,3、维里方程the Virial Equation,Virial: 拉丁文“ 力” 的意思,Kammerling-Onnes于二十世纪初提出的经验式,式中：B，C，D B，C，D ,分别为第二、第三、第四维里系数,维里方程后来用统计的方法得到了证明，成为具有一定理论意义的方程。 第二维里系数：反映了二分子间的相互作用对 气体pVT关系的影响 第三维里系数：反映了三分子间的相互作用对 气体pVT关系的影响,当 p 0 时，Vm 维里方程 理想气体状态方程,3、维里方程the Virial Equation,4、其他重要方程举例 other Equations of State,适用于烃类等非极性气体,4、其他重要方程举例 other Equations of State,4、其他重要方程举例 other Equations of State,1.5 对应状态原理及普遍化压缩因子图 Law of Corresponding States and Popular Compressibility Factor Chart,1、压缩因子 Compressibility Factor 2、对应状态原理 Law of Corresponding States 3、普遍化压缩因子图 Popular Compressibility Factor Chart,1、压缩因子 Compressibility Factor,(1)定义,引入压缩因子来修正理想气体状态方程，描述实际气体的 pVT 性质： pV = ZnRT 或 pVm = ZRT,压缩因子的定义式为：,Z的单位为1,(2)物理意义,（T,P相同时）,Z 的大小反映了真实气体对理想气体的 偏差程度,1、压缩因子 Compressibility Factor,(3)计算,维里方程实质是将压缩因子表示成 Vm 或 p的级数关系。,1、压缩因子 Compressibility Factor,(4)临界压缩因子 Critical Compressibility Factor,临界点时的 Zc :,多数物质的 Zc : 0.26 0.29 用临界参数与范德华常数的