汪教授生物环保技术在发酵行业节能减排中的应用进展1ppt课件

生物环保技术在发酵行业 污染减排中的应用进展,Beijing Tech. and Business Uni.,汪苹,一、发酵行业污染减排任务及排放标准介绍 二、废水生物脱氮除磷技术发展 三、 CO2减排与利用技术 四、菌株包埋技术,一、国家污染减排要求,发酵行业是轻工业行业中技术含量较高的行业，同时也是能耗、水耗较高、排放量较大的行业。 国务院印发的节能减排综合性工作方案（国发200715号文）总体目标： 到2010年，万元国内生产总值能耗由2005年的1.22吨标准煤下降到1吨标准煤以下，降低20%左右； 到2010年，二氧化硫排放量由2005年的2549万吨减少到2295万吨，化学需氧量（COD）由1414万吨减少到1273万吨； “十一五”时期淘汰落后生产能力3万吨以下味精生产企业，淘汰落后产能20万吨。 按照国家的要求和部署，截止2009年已经淘汰味精18万吨落后产能。,国家污染减排要求,2008年国家发改委等三部委印发了节水型社会建设“十一五”规划，规划中要求到2010年单位GDP用水量比2005年降低20%以上。 2009年颁布的轻工业调整和振兴规划中明确提出“在食品行业重点淘汰年产3万吨以下味精生产工艺及装置。”同时，也提出2009年-2011年的淘汰产能指标，在实现节能减排综合性工作方案(15号文)的基础上，进一步淘汰10万吨的落后产能。,味精、柠檬酸是发酵污染减排重点行业,发酵工业主要原料为粮食，主要有玉米、小麦、薯干等； 味精（还包括其他氨基酸）和柠檬酸行业是其中污染较为严重的两个行业，产污量约占发酵行业总产污量的50%，排污量约占发酵行业总排污量的60%； 淀粉糖行业吨产品污水排放量较少且不属于高浓度有机废水，污染减排难度不大； 因此解决好味精、柠檬酸污染减排问题是发酵行业健康稳定发展的重中之重。,COD、氨氮、总氮、总磷 是废水主要减排污染物,发酵行业的一部分污染来自生产原料中未被利用的部分以及微生物发酵中产生的副产物； 一部分污染来自生产过程中添加的化学品； 富含蛋白质、氨基酸、糖类和酸碱物质成为废弃物，进入废水、废渣； 即使在高浓废液全液回收后，氨基酸制造业的末端综合废水仍具有较高的COD（约15002500mg/L）、氨氮（约300700mg/L）浓度 。,只有生物技术才是最经济、降解产物彻底、无二次污染的最适减排技术,表1味精工业污染物排放标准（GB194312004） （2004 年1 月1 日起建设（包括改、扩建）的项目）,排放标准,表2 新的味精工业污染物排放标准（2008） 现有企业水污染物排放限值（至2010年6月30日止）,注：括号内是GB194312004标准数据,表3 新的味精工业污染物排放标准（2008） 新建企业及现有企业（自2010年7月1日起）水污染物排放限值,注：括号内是GB194312004标准数据,正在制定的柠檬酸新排放标准 也有类似的指标值,分析废水特征和达标的难度,无有害有毒物质，主要达标指标有： BOD、COD，氨氮，总氮等； BOD/COD比较高，可生化性好，适合采用生物处理工艺； 制作淀粉过程废水属于无氨氮高浓有机废水,适宜采用厌氧生物处理; 高氨氮废水曾经沿用化学吹脱法： 废水 pH调至10以上 吹脱预处理 pH调到中性 生化处理 问题：两次pH调节将消耗大量的酸和碱；出水氨氮仍200mg/L； 吹脱的含氨气体必须回收，回收的氨溶液必须再解决利用问题。 新标准味精工业污染物排放标准（2008）要求：CODCr150(100)mg/L，氨氮30(20)mg/L，总氮50(40)mg/L，相当于末端处理系统的CODCr，氨氮，总氮去除率分别要达到95%，95%，90%以上。 除磷效率也要达到99%以上。,在传统的厌氧好氧生化处理过程中，主要就是去除BOD5和 CODCr， 一般BOD5去除率可以完全满足达标要求， CODCr的去除率也可超过90%； 去除氨氮的生化过程称为硝化过程，硝化必须是在好氧条件； 去除总氮的生化过程称为反硝化，严格的说，只有总氮去除才能实现脱氮，但反硝化菌是异养菌，必须要提供碳源； COHNSP（污水中的有机物）+O2 CO2+H2O+NH4+ -生化过程 NH4+ NO2- NO3- NO2- N2 -硝化过程 -反硝化过程,二、废水生物脱氮除磷技术发展,生物脱氮基本原理,生物除磷基本原理,聚磷菌属于不动杆菌属、气单胞菌属和假单胞菌属等。 在厌氧好氧系统的活性污泥中磷含量达3%-8%，发现聚磷菌。 生物学解释：,化学法除磷形成铝、铁、钙等磷酸盐沉淀除去， 去除率高，处理稳定。,左图：聚磷菌分解体内聚磷酸盐产生 ATP,并释放PO43-。 ATP以主动运输形式吸入BOD，并以颗粒存于体内。 右图：有机颗粒物氧化获能ATP; ATP的一部分合成磷酸盐蓄积细胞内。,脱氮除磷 影响因素,1. 温度 5-40都能成功脱氮除磷 2. pH值与碱度 （1）脱氮系统 硝化菌最适pH6.0-7.5；亚硝化菌最适pH7.0-8.5；反硝化菌最适pH7.0-7.5。 这些菌对pH十分敏感，超出范围脱氮率会迅速下降，所以脱氮在pH6.5-8.0之间运行。 理论上氧化1g氨氮需消耗碱度7.14g（以CaCO3），反硝化还原1gNO3-N产生3.5g碱度，所以需及时补充碱度 （2）除磷系统 最适pH大约6.0-8.0。,3. DO 脱氮系统 硝化 DO2.0mg/l 反硝化DO0.5mg/l 除磷系统 厌氧段DO2.0mg/l 好氧段DO=1.52.5mg/l 由于聚磷菌中的气单胞菌同样也是反硝化菌，因此NO3- -N的存在也影响聚磷作用，所以需严格控制DO2.0mg/l。,4.C/N和C/P值 不同的C/N比的脱氮效果 除磷系统中进水的BOD5/TP至少15，一般20-30.,5. SRT (1)脱氮系统 SRT必须大于硝化菌的最小世代周期。 硝化菌能量利用一般仅为氧化NH3-N 和NO2N产生能量的5%-14%. 理论值应3d，实际值应15d。 (2）除磷系统 吸磷为可逆过程，曝气时间不能过长； 污泥在二沉池停留时间尽可能短，缺氧易生释磷现象 SRT从30d降到5d，脱磷效率从40%上升到87%。,脱氮除磷条件存在一定矛盾,基本流程,脱氮基本流程 A1/O法 脱磷基本流程A2/O法 特征：A1/O的缺氧段无分子氧即可。 A2/O的缺氧段必须既无分子氧也无硝基氮,再总结 目前运行的典型城市污水脱氮工艺主要是A/O法，靠内循环回流脱氮, 要达到高效率，回流比无限增大； 工艺过程中pH、DO、碳源控制的不均衡性，增加操作的难度； 高浓度NH4+-N和亚硝酸盐将抑制硝化菌的生长，而且氨氮的完全硝化需要大曝气量,在味精、柠檬酸废水生物处理中，如何高效地脱氮除磷、并同时合理安排COD去除工艺和脱氮除磷所需要的碳源分配是目前该废水处理中亟待解决的一大难题！,亚硝化和硝化是两组完全不同的菌属 NH4+ NO2- N2 短程硝化反硝化 在厌氧条件下，NO3-(NO2-)作电子受体，将NH4+氧化为N2等气体产物 NH4+ NO3- (或NO2-) 气体产物 厌氧氨氧化 异养硝化菌的发现 某些硝化菌能进行正常的硝化作用外还能进行反硝化 硝化脱氮菌 好氧反硝化菌的发现 好氧反硝化菌 微环境理论在污泥结构内部存在缺氧部位生长反硝化菌，外部硝化 同时硝化反硝化工艺,突破传统的新认识及新发现,新型生物脱氮工艺-同时（步）硝化反硝化（SND）,80年代以来，发现曝气池内总氮含量存在丢失现象！ 解释作用原理 （1）宏观环境理论 由于充氧设备的位置，混合程 度等，反应池内存在缺氧的部位， 故SND可能存在。 （2）微环境理论 活性污泥菌胶团内部或生物膜 内部存在多种微环境，由于氧的传 递受阻，表层可能好氧，生长硝化 菌，内部可能缺氧，以反硝化菌为主。,微环境理论的缺陷：内部碳源？ （1）和（2）的原理仍旧属于传统硝化反硝化。 在传统反硝化理论中，认为反硝化菌是一种异养兼性菌，在有氧环境下，以O2作为电子接受体；只有在缺氧环境中，才以NO3-和NO2-作为电子接受体，也就是说O2被优先用于呼吸，甚至于DO浓度低于0.1mg/l时也是O2优先，所以反硝化只能在缺氧环境才能发生。 因此在传统理论中，有氧状态下发生反硝化是不可能的。,（3）微生物理论 1984年，Robertson在硝基氮和硫酸盐系统中首次分离得到好氧反硝化菌，有： Pseudomonas sp.(假单胞菌)、 Alcaligenes faecalis(泛养硫球菌)、 Thiosphaera pantotropha (粪产碱菌)等。 后又有研究者提出：某些好氧反硝化菌本身实质是异养硝化菌，可以把氨氮直接转化为气态氮。,ASND（Aerobic simultaneous nitrification and denitrification）技术就是建立在异养硝化菌和好氧反硝化菌 的基础上提出的！,ASND技术特点： （1）异养硝化菌的反应速度快，是传统自养硝化菌反应速度得10倍以上； （2）好氧反硝化菌的存在可以在好氧条件下，实现同时进行生化、硝化、反硝化，取消分级处理流程； （3） pH、DO、碳源互补，污泥量少，不需要补磷，工艺、操作简化； （4）CODCr，氨氮，总氮去除率能够达到95%，95%，85%以上。,ASND技术解决了味精废水好氧生物处理高效脱氮、并同时合理安排COD去除工艺和脱氮所需要的碳源分配问题！,关于ASND技术的研究进展,应用研究 垃圾渗滤液处理站 中水站 工程运行 门城污水处理厂 阜丰集团 莲花集团 温州皮革厂 反应动力学及反应模型研究 基础研究 反应产物研究与N2O生物控逸 菌株物理和化学诱变优化 应用基础研究 菌株功能、生理生化性能测定 好氧反硝化菌，异养硝化菌株筛选 菌株研究 16SrRNA、 biolog鉴别 菌剂（包埋）开发 脱氮产物N2O等测定,案例-ASND技术处理味精废水,（一）工艺原理简介 ASND其工艺特征是污泥系统中与好氧的生化菌、硝化菌共存的好氧反硝化菌（其中大部分本身是异养硝化菌），因此生化/硝化/反硝化可以同时进行，并形成反应链，促进反应的进行，使反应效率大大提高，适用于高浓度的氨氮和较低的C/N比废水处理。 （二）工艺特点 常采用推流式或SBR曝气池； 和前置反硝化（A/O法）相比，不需要采用内循环，节能但去除效率更高，可以承受进水氨氮高达600-1000mg/L的废水； 应用于味精废水处理，出水氨氮可以达到低于5mg/L。,（三）示范案例情况介绍 内蒙阜丰有限公司年产12万吨谷氨酸、10万吨淀粉糖。离交废母液通过混凝提取菌体蛋白，滤液蒸发浓缩造粒制成复合肥料。 进入末端处理的废水有：蒸发冷凝液，精制过程的冷凝水和洗涤水，离交洗柱水，制糖车间的洗罐水和冷却水 ，淀粉废水等。 淀粉废水调节pH后进入厌氧系统（由四个反应器组成，3UASB +1IC反应器并联）后，直接进入ASND好氧系统预曝池。 离交废水浓度较高先进入调节池，再进入ASND好氧系统。 好氧反应池采用两组推流式曝气池，平均进水量为6000m3/d；反应池五个廊道，总体积为16.7m60m5m5，进水端设一收集池各路废水汇入； 第一廊道预曝气池，溶解氧很低（DO0.2mg/L）。,（四）示范案例运行情况统计一览表,所有数值为一个月（平均气温-1015度）统计值， 好氧池出水即污水处理系统总排水，为两组好氧系统的平均值， 不计设备折旧费，每吨水处理费0.710.8元。,三、CO2减排与利用技术,中国是全球仅次于美国的第二大温室气体排放国,单位：百万吨 * 百万吨CO2 当量,粮食作物发酵产物之一就是CO2，发酵生产过程需要蒸汽、电能、运输等还要消耗大量能源； 另一方面粮食作物生长也可通过光合作用直接转化CO2为氧气； 介绍几种食品发酵工业CO2减排与回收技术。,酒精发酵过程CO发生量,由葡萄糖生产酒精的反应方程式：,可计算得到每生产吨酒精得CO2理论值0.916吨， 发酵气中CO2浓度可达到99%，所含的杂质中酒精为0.4%-0.8%，脂类为0.03%-0.4%，酸类为0.08-0.09%，这些杂质只需进行简单的提纯处理，便可获得高纯度的二氧化碳； 因发酵工艺前段需要通空气放空，加之CO2还要溶入溶液一部分，实际回收利用的二氧化碳只有理论值的50%-70%； 以年产540万吨酒精计算，年可回收CO2324万吨。,味精生产过程CO2理论发生量：约0.6吨/吨味精,CO应用前景,二氧化碳的用途日益广泛。 可用于食品工业制备汽水、软饮料、汽酒； 可用于焊接和铸造工业，金属切割工业、工业动力工程方面； 在一些特殊工业生产中，如烟丝膨化、食品冷冻保鲜、医疗等行业中占有相当大的地位；对二氧化碳纯度的要求也愈来愈高。 另外，近年来二氧化碳在石油注采方面得到了广泛应用，工业级二氧化碳的用量将会迅速增加。,CO在化工合成和一般工业上的应用,成熟的化工利用，例如合成尿素、生产碳酸盐、阿司匹林、制取脂肪酸和水杨酸及其衍生物等； 新的工艺方法：例如合成甲酸及其衍生物,合成天然气、乙烯、丙烯等低级烃类,合成甲醇、壬醇、草酸及其衍生物、丙酯及芳烃的烷基化合成高分子单体及进行二元或三元共聚,制成一系列高分子材料。 固态CO是很好的致冷剂, 冷却速度快,操作性能好, 不会造成二次污染。在实验室里,干冰与乙醚混合,可提供- 77左右的低温浴。 利用CO保护电弧焊接,既可避免金属表面氧化,又可使焊接速度提高9倍。 CO作为油田注入剂,可有效地驱油和提高石油的采油率。 CO用于超临界萃取,由于具有与液体相近的密度,而粘度只有液体的1% ,扩散系数是液体的100倍,所以它的萃取能力远远超过有机溶剂。,CO在农业和医学上的应用,作为一种廉价的原料, CO可用于蔬菜、瓜果的保鲜贮藏和粮食的贮藏。 在现代化仓库里常充入CO,可防止粮食虫蛀和蔬菜腐烂,延长保存期。将二氧化碳通入大米仓库24h,能使99%的虫子死亡。 温室里直接施用CO作肥料,利用植物根部吸收二氧化碳,可以增进植物的光合作用,增加蔬菜的生长速度,缩短其生长周期,增加产量,提高温室的经济效益。 CO作为人工降雨剂。 CO在医学上的应用。临床上把5%二氧化碳与95%氧气的混合气体应用于一氧化碳中毒、溺水、休克中毒的治疗。 液态CO在低温手术中的应用也较广泛。,CO回收一般工艺描述,预处理：由于发酵罐逸出的CO气体中含有较高的液相成份，而CO在水中的溶解度很小，根据这一理论将发酵气进行水溶液和高锰酸钾溶液洗涤，然后进气液分离装置，洗涤的杂质留在液相被分离。 初级净化：将预处理后的气体进一步处理，目的脱除醛类、醇类、烃类等杂质，并去除大部分水。 压缩：经过初级净化的CO进入压缩机中，一般为二级压缩，每级压缩经冷却和水汽分离进一步提纯，气体压力一般为1.6mp 和2.5mp。 再次净化：将压缩后的气体经过活性炭吸附塔，对CO气体中的醇类、醛类、烃类、水份等微少杂质进一步去除，并改善发酵饮料的气味。然后再进入分子筛干燥器进一步脱水，使其达到要求品质。 液化：品质符合要求的气体二氧化碳进入冷凝液化器，呈液态后装入钢瓶或是储罐。,案例一某酒精企业回收食用级液体CO,发酵气 气液分离器 水洗涤塔 引风机 高锰酸钾洗涤塔 CO2 压缩机 1.6MPa压力 活性炭吸附器中净化 分子筛干燥器 冷凝器 二氧化碳贮罐（密度约为1000kg/m3） 增压泵 二氧化碳钢瓶,案例二：小球藻吸收CO2制取不饱和脂肪酸,小球藻（Chlorella）属于单细胞藻类，是绿藻门、绿球藻目、小球藻科中的一个重要的属，包括大约十个种。 常见的有蛋白核小球藻（C.pyrenoidosa）、原壳小球藻（C.protothecoides）、椭圆小球藻（C.ellipsoidea）和普通小球藻（C.vulgaris）等。 小球藻在自然界分布较广，但以淡水环境为主。 小球藻对温度的适应范围较广，可在-2摄氏度到39摄氏度下正常生长,世界年产量约为2000吨,国际市场的年需求量为800010000吨,价格昂贵,在欧洲小球藻为非处方药品，是医生推荐的健康辅助食品,在台湾和日本，小球藻保健食品占据相当的市场份额,1942-1946年间委内瑞拉就采用小球藻治疗麻风病,在美国小球藻被列为膳食补充品,中国小球藻市场很大，商业化低,小球藻中富含的多种高价值化合物,高达50,通常为25,主要包括叶绿素（46） 类胡萝卜素（0.270.31）,蛋白质,脂类,色素,维生素C,0.030.06%,多不饱和脂肪酸（Polyunsaturated fatty acids，PUFAs）系指含有两个或更多个双键的长链脂肪酸。,二十碳五烯酸 EPA,二十二碳六烯酸 DHA,微生物体内PUFAs合成途径,鱼油中的3型PUFAs（主要是DHA/EPA）的构