《结构第八章第讲》PPT课件.ppt

1,第八章：金属的结构与性质,2,8.1金属键和金属的一般性质,1、金属键的“自由电子”模型,金属元素的电负性较小，电离能也较小，外层价电子容易脱离原子的束缚，而在金属晶粒中由各个正离子形成的势场中较自由地运动，形成“自由电子”或称“离域电子”。,2、金属键 在三维空间中运动、离域范围很大的电子， 与正离子吸引胶合在一起，形成金属晶体。 金属的这种结合力称为金属键。,3,自由电子能吸收可见光并能立即放出，使金属不透明，有 金属光泽，并具有良好的导电传热性。,晶体受外力作用时，原子间易滑动，表现出良好的延展性 和可塑性。, 自由电子的胶合作用，将使球形的金属原子作紧密堆积， 形成能量较低的稳定体系。,4、量子力学观点 成键电子活动范围大，成键轨道高度离域，能量降效应显著，这就是金属键键能的起源。,4,5、“自由电子”模型的Schrdinger方程,解为：,5,9.1.2 金属键的能带理论,能带理论可以看成是多原子分子轨道理论的极限情况, 由分子轨道的基本原理可以推知, 随着参与组合的原子轨道数目的增多, 能级间隔减小, 能级过渡到能带. 将整块金属当作一个巨大的超分子体系, 晶体中N个原子的每一种能量相等的原子轨道, 通过线性组合, 得到N个分子轨道.它是扩展到整块金属的离域轨道.由于N 的数值很大（1023数量级）, 得到的分子轨道间的能级间隔极小, 形成一个能带.,6,以金属Li为例,(a) Li2。根据分子轨道理论，2个Li原子的2s原子轨道进行线性组合，给出两个分子轨道，其中一个成键分子轨道，被两个价电子占据；另一个为空的反键分子轨道。,(b) Li4。对于Li4，4个Li原子的2s原子轨道组合出4个分子轨道。2个成键轨道填满电子，2个反键轨道为空轨道。,7,(c) Li12。形成6个被占据的成键轨道和6个空的反键轨道。,(d) 金属Li。整块金属可看作是N个Li原子形成的分子。由于N很大，2s原子轨道组成的分子轨道的能级差非常微小，N个能级构成具有一定上限和下限的2s能带，能带的下半部分充满电子，上半部分为空。,8,导带：在上例中，Li的2s原子轨道组成的能带未被电子填满，称为导带。 满带：Li原子1s轨道填满电子，当它们形成1s能带时，能带中填满电子，称为满带。 空带：Li原子2p轨道上没有电子，因此金属晶体的2p能带为全空，称为空带。 禁带：Li原子的1s和2s轨道的能级差很大，因此晶体中的1s能带和2s能带之间存在较大间隔，该间隔称为禁带。 叠带：Li原子的2s和2p轨道的能级差不大，晶体中的2s能带和2p能带发生部分重叠，重叠部分称为叠带。叠带也有满带、导带、空带之分。 价带：填有价电子的能带。,9,总之能带模型：金属晶体是由大量金属原子组成的，由N个分子组成的金属晶体可看成是一个“大分子”。N个金属原子组成金属后，N个原子中的每一种原子轨道相互组合发展成相应的N个分子轨道，这N个分子轨道就形成一个能带。,10,8.2球的密堆积,8.2.1等径圆球密堆积,1.晶体结构的密堆积原理,空间利用率(堆积系数)：单位体积空间中圆球所占体积百分数.,配位数:一个球周围最邻近的圆球的数目.,金属晶体用等径圆球的堆积模型说明，离子晶体看成是阳离子填充在阴离子密堆积的间隙中形成的。原子晶体由于共价键的方向性、饱和性难以形成密堆积。,密堆积原理：原子、离子、分子的排布总是趋向于配位数高，空间利用率大的紧密堆积结构方式，最紧密的堆积往往是最稳定的结构。,11,理解金属晶体中原子的堆积方式,六方密堆积,面心立方密堆积,体心立方堆积,立方堆积,钾型,铜型,钋型,镁型,密置列,非密置层,密置层,12,2.密置列,点阵,结构基元,直线点阵,一个球,3.密置层,密置层：等径圆球沿二维方向伸展的唯一一种排列方式,平面六方,两个球,点阵,结构基元,A,非密置层,13,密置层间叠加，再叠加，球沿三维方向伸展排列，即形成竟空间点阵,两个单层叠加，形成密致双层，有几种方式？,4.密置双层：将第二层球坐落在第一层球一半的空隙上，就得到密置双层的唯一一种排列方式。在两层间形成两种空隙。,14,四个球围成的四面体空隙,六个球围成的八面体空隙,15,4个 四面体空隙 3个 八面体空隙,球数：正四面体空隙数：正八面体空隙数2：2：1,密置双层中：,16,密置列、密置层以及密置双层只有一种堆积方式。如果在密置双层中再叠加一个密置层，将有两种最密堆积方式：ABC和AB。 最密堆积特点：每个球的配位数为12.,8.2.2金属晶体的点阵型式,1.立方F型式（A1堆积）ccp,在密置双层上排列第3层,密置双层,17,密置第3层：将第三层球坐落在第二层球上,可以有两种排列:每个球置于八面空隙或四面体空隙上。,18,第三层叠加到第二层B上时，可以填在正八面体空隙上，也可以填在正四面体空隙上。,19,在这种最密堆积方式中，第三个密置层的投影既与第一层错开又与第二层错开，标记为C,20,第三层球放在第二层球的正八面体空隙空隙上形成ABC堆积(A1堆积),A B C A,按照ABCABCABC的方式重复下去，得到面心立方最密堆积(或A1堆积)，记做ABC,21,A1堆积：,抽出立方面心晶胞，又叫面心立方最密堆积(cubic closest packing)简写为ccp 。,晶胞内含有4个球。,密置层为(111),22,比较晶胞顶点和面上的球，其周围环境相同，因此结构基元只含1个等径球。 该立方晶胞中含有4个等径球(顶点平均贡献1个，面平均贡献3个)，即4个结构基元，是复晶胞。 设圆球半径为R，可以计算出晶胞参数：a=b=c= , = =90 晶胞中四个等径球的坐标参数：(0,0,0)；(1/2,1/2,0)；(1/2,0,1/2)；(0,1/2,1/2) 配位数12。 空间利用率=晶胞中球的体积/晶胞体积= = =74.06%,23,A1型密堆积各密置层与3 轴垂直，3 轴与立方体的角 对角线重合，共有4 个3 轴，即有4 个堆积方向。,每个球的配位数（邻接的球数目）均为12，即同一层 上为6个，上层3个，下层3个。,配位情况,24,2.立方最密堆积（A3堆积）hcp,A B A,第三层球放在第二层球的正四面体空隙上形成AB堆积(A3密堆积),25,之后再叠加第四层，使其投影与第二层重叠，标记为B。如此重复下去，形成ABABAB的最密堆积结构，称为六方最密堆积(或A3堆积)，记做AB,26,又叫六方最密堆积 (hexagonal closest packing)简写为hcp 。,A3堆积：,晶胞内含有个球,27,A3型堆积的六方晶胞,28,比较晶胞内部和顶点的球，其周围环境不同，因此结构基元是2个等径球。 该六方晶胞含有2个等径球，即1个结构基元，是素晶胞。 设圆球半径为R，可以计算出晶胞参数：a=b=2R, c=1.633a, =90, =120 晶胞中两个等径球的坐标参数：(0,0,0)；(1/3,2/3,1/2) 对于每个等径球，在同层中与6个等径球邻接，并与上下层各3个等径球邻接，因此配位数为12。 空间利用率=晶胞中球的体积/晶胞体积=,=,=74.06%,29,晶胞参数：a=b=2r c=1.633a（称为轴率：即c/a=1.633 ）,解释：c=1.633a, 即 c为4个球组成的四面体高的两倍。,AC=asin60=2r,AB=2/32r,30,所以得：c=2h=21.633r=1.633a (a=2r).,A3型堆积与各密置层垂直方向有一个6 轴，即： c 轴堆积方向。,密置层（001）只能在一个方向滑动，故延展性 较差、质地较脆。,31,以上两种堆积A1,A3为最密堆积，其特征是：每个球的C.N.=12,现讨论最密堆积所形成的空隙的种类和数目,A3堆积,A3密堆积中的空隙,32,球数：正四面体空隙数：正八面体空隙数1：2：1,当球作A1堆积时，所形成的空隙的类型和数目与A3完全相同，只是位置不同,见课本：,33,A1密堆积中的空隙,球数：正四面体空隙数：正八面体空隙数1：2：1,34, 除以上两种密堆积方式外，还有两种常见的密堆积方式：体心立方密堆积(A2)和金刚石型堆积(A4)，这两种堆积方式不是最密堆积,3.立方I堆积（A2堆积）bcp,图形特点： 体对角线的球接触,非最密堆积,A2型堆积可划出一个立方体心结构。,35,晶胞顶点和中心的球的周围环境相同，结构基元只含1个等径球。 该立方晶胞中含有2个等径球，即2个结构基元，是复晶胞。 设圆球半径为R，晶胞参数为：a=b=c= , = =90 晶胞中两个等径球的坐标参数：(0,0,0)；(1/2,1/2,1/2) 等径球的配位数为8。 空间利用率=晶胞中球的体积/晶胞体积=,=,=68.02 ,36,晶胞参数：,所以,分数坐标:,解释：,晶胞所含球数：1+81/8=2个.,37,八面体空隙（压扁）：,晶胞的每个面心处：共61/2=3个；,体心立方堆积中的空隙,晶胞的每条边（四个并置晶胞共有）的中心点上即棱心位置：共有121/4=3个。,总数6个,四面体空隙（变形）:,每个面上有四个四面体空隙，共有41/26=12个,38,4.金刚石（四面体）型堆积A4型共价型原子晶体,金刚石为面心立方结构，由八个小立方体并置堆砌而成,39,在对结构基元的讨论中已经指出，金刚石中相邻C原子的周围环境不同，因此，该结构的结构基元只含2个等径球。 该立方晶胞中含有8个等径球，即4个结构基元，是复晶胞。 设圆球半径为R，晶胞参数为：a=b=c= , = =90 晶胞中8个等径球的坐标参数：(0,0,0)；(0,1/2,1/2)；(1/2,0,1/2)；(1/2,1/2,0)；(1/4,1/4,1/4)；(1/4,3/4,3/4)；(3/4,1/4,3/4)；(3/4,3/4,1/4) 每个等径球以正四面体的形式和周围4个球相邻，配位数为4。 空间利用率=晶胞中球的体积/晶胞体积,=,=,=34.01%,40,5.双六方最密堆积A3*,6.Sm型最密堆积,见课本,见课本,41,42,8.3 合金的结构和性质,合金是两种或两种以上的金属经过熔合过程后所得的生成物,在形成合金过程中，热效应一般比较小,从单质金属到合金的变化，一般不像其他化学反应那么显著,合金一般都具有一定的金属性能,当两种金属元素的电负性、化学性质和原子大小等比较接近时，容易生成金属固熔体。,若电负性和原于半径差别大，生成金属化合物的倾向就较大。,43,过渡金属元素与半径很小的H，B，C，N等非金属元素形成的化合物，小的非金属原子填入金属原子堆积的空隙中，这种合金称为金属间隙化合物或金属间隙固溶体。,一、金属固溶体的结构,形成固溶体合金的倾向决定于下列三个因素：, 两种金属元素在周期表中的位置及其化学性质和物理性质的接近程度；, 原子半径的接近程度；, 单质的结构型式。,Au-Cu体系的相结构,(a)无序的Cu1-xAux (统计原子),(b)有序的Cu3Au,(c)有序的CuAu,44,二、金属化合物的结构,金属化合物物相有两种主要型式：,一种是组成确定的金属化合物物相,另一种是组成可变的化合物物相,在相图和结构性能关系图上具有转折点是各种金属化合物物相的主要特点和形成金属化合物的标志。,金属化合物物相的结构特征一般表现在两个方面：,第一，金属化合物的结构型式一般不同于纯组分在独立存在时的结构型式。,第二，在金属A与B形成的金属化合物物相中，各种原子在结构中的