热电材料研究进展-骆军.ppt

July-15-2010,热电材料研究进展,骆 军 中国科学院物理研究所A03组,July-15-2010,热电材料的研究背景 热电材料及热电效应 热电材料研究现状 一维纳米结构热电材料 纳米尺度成分不均匀热电材料(AgPbmSbTe2+m),July-15-2010,热电材料的研究背景,July-15-2010,1.热电材料受到前所未有的关注,July-15-2010,July-15-2010,绿色能源： 体积小 重量轻 结构简单 坚固耐用 无需运动部件 无磨损 无噪音 无污染,热电致冷,July-15-2010,II. 热电材料及热电效应基础知识,July-15-2010,1. 什么是热电材料 热电材料（也称温差电材料，thermoelectric materials）是一种利用固体内部载流子运动，实现热能和电能直接相互转换的功能材料。, 什么是热电效应 热电效应是电流引起的可逆热效应和温差引起的电效应的总称，包括Seebeck效应、Peltier效应和Thomson效应。,p型BixSb2-xTe3纳米晶 Science 320 (2008) 634.,July-15-2010,Seebeck效应 1823年，德国人Seebeck首先发现当两种不同导体构成闭合回路时，如果两个接点的温度不同，则两接点间有电动势产生，且在回路中有电流通过，即温差电现象或Seebeck效应。,式中S为seebeck系数，它的大小和符号取决于两种材料的特性和两结点的温度。原则上讲，当载流子是电子时，冷端为负，S是负值；如果空穴是主要载流子类型，那么热端为负，S是正值。,July-15-2010,Peltier效应 1834年，法国钟表匠Pletier发现了Seebeck效应的逆效应，即电流通过两个不同导体形成的接点时，接点处会发生放热或吸热现象，称为Peltier效应。,July-15-2010,(3) Thomson效应 1854年，Thomson发现当电流通过一个单一导体，且该导体中存在温度梯度时，就会产生可逆的热效应，称为Thomson效应。Peltier效应和Thomson效应都是电制冷（或电制热）效应，但是由于Thomson效应是一种二级效应，实际应用价值不大。,July-15-2010,热电性能优异的材料： 大的Seebeck系数 大的电导率 小的热导率,2. 如何衡量材料的热电性能 效率高，则ZT和T大，T大意味着热导率小 通常用无量纲热电优值zT来衡量材料的热电性能：,July-15-2010,III. 热电材料研究现状,July-15-2010,Bi2Te3/Sb2Te3适用于低温，在室温附近热电优值达到1（相应的热电转换效率约为78），被公认为是最好的热电材料，目前大多数热电制冷元件都是使用这类材料。,PbTe体系适用于500900 K的中温，热电优值最大可达0.8，可用于温差发电。,SiGe体系多用于900 K以上高温，但是这类具有金刚石结构的材料的晶格热导率很高，因而热电优值很低，目前只是在卫星和空间站的温差发电系统比较常用。,July-15-2010,多晶硅太阳电池的能量转换效率目前是15%左右，而最好的单晶硅太阳能电池是23%。 成本昂贵 发电成本是常规能源发电的十倍 资源不足 高纯多晶硅材料依赖进口,July-15-2010,3. 热电材料的转机 电子结构 费米能级、有效质量、驰豫时间 散射机制 载流子（电子、空穴）散射 声子散射, 电子晶体声子玻璃, = ne =e/ m* 表示载流子的迁移率，代表载流子寿命。 增大电导率提高载流子浓度，降低载流子有效质量m*，这与上述增大Seebeck系数的要求正好相反。,Seebeck系数与有效 质量 m*成正比，同时与载流 子浓度n成反比 增大Seebeck系数 提高费米能级附近的状态密度，增大载流子有效质量，降低载流子浓度。,k= ke+kL ke =L T 对于金属和半导体 L= 2.45 式中ke和kL分别是电子热导率和晶格热导率，其中晶格热导率约占总热导率的90，因此设法降低晶格热导率是提高材料热电性能的关键。,SmRu4P12,July-15-2010,4. 降低晶格热导率 晶格热导率是唯一一个不由电子结构决定的参数 (a) 低温时 （ 40 K） 处于激发态声子数量少，波长较长，声子散射弱 (b) 高温时 （Debye温度以上） 比热Cv接近理想值3R Tm：材料的熔点；：密度； ：Grneisen常数 ：原子热震动振幅；A：原子平均重量,选择材料 材料的熔点越低， 晶格热导率越小 2. 原子平均质量越重， 晶格热导率越小 3. 密度越小，也就是 原子间距离越大， 晶格热导率越小,增加声子散射 合金化引入点缺陷（原子质量波动）如固溶体等散射短波长声子 晶界散射引入大量晶界如球磨、纳米结构、超晶格散射长波长声子 纳米尺度成分不均匀材料成分波动、界面应力等散射中程波长声子 增大晶格周期结构复杂、声子平均自由程缩短散射短波长声子 声子玻璃电子晶体声子衰减效应散射短波长声子,July-15-2010,5. 提高功率因子 S体现了费米能级附近的电导率变化情况，反映了费米面附近电子结构的对称性和散射率等。,选择材料 带隙尺寸 费米面附近能带尺寸和宽度 载流子有效质量和迁移率,July-15-2010,6. 热电材料低维化,首先，热电材料低维化提高了费米能级附近的状态密度，导致载流子有效质量相应增加，因而Seebeck系数增大。,其次，由于声子的量子禁闭效应和多层界面声子散射的增加，导致低维热电材料的热导率降低。,最后，由于量子约束和调制掺杂等效应，提高了低维热电材料载流子的迁移率，从而提高热电优值。,July-15-2010,IV.一维纳米结构热电材料,July-15-2010,1. 低维热电材料研究现状,(1) 理论预言, 二维超晶格 Hicks和Dresselhaus首先从理论上预测了超晶格量子阱结构对热电性能的影响。根据他们的计算，把Bi2Te3合金制备成超晶格量子阱结构时，热电性能将大幅度提高，预测的热电优值高达6.9。 Phys. Rev. B 47 (1993) 12727., 纳米复合材料 通过纳米复合技术，比如把具有低热导率的材料与良好电性能的材料进行纳米复合，是提高热电材料的热电优值的一条新途径。 最近，Dresselhause等从理论和实验两方面证明纳米复合技术能够提高热电性能。 Adv. Mater. 19 (2007) 1043.,July-15-2010,July-15-2010,(2) 文献报道的实验结果, 二维超晶格,Nature 413 (2001) 597.,J. Am. Chem. Soc. 129 (2007) 6702.,Appl. Phys. Lett. 83 (2003) 3186.,July-15-2010, 纳米复合材料,Sb2Te3纳米晶 Science 320 (2008) 634.,Sb2Te3纳米晶 Nano Lett. 8 (2008) 2580.,SiGe纳米晶 Nano Lett. 8 (2008) 2580.,July-15-2010,Sb2Te3容易生长成六方盘的机制,Adv. Mater. 2008, 20, 1892,July-15-2010,Adv. Mater. 2008, 20, 1892,July-15-2010,3. 一维纳米结构热电性能的测量, 测量电导率 电导率与电阻率互为倒数关系 ，可以通过测量纳米线的IV曲线求得电阻 RdV/dI，然后根据纳米线尺寸（横截面积A和长度L），求得电阻率和电导率 。,Nature 451 (2008) 163.,July-15-2010, 测量Seebeck系数 给加热线圈通直流电，则沿着 纳米线方向产生温度梯度，测得纳米线两端的电压差V 和温度差 T，即可得到Seebeck系数 S=V /T 。 测量热导率 热导率k由通过纳米线的热流量Q和纳米线两端温度差T得到， Q=kD T ，其中D为形状因子， D= A /L 。,Nature 451 (2008) 163 Nature 451 (2008) 168,July-15-2010,V.纳米尺度成分不均匀热电材料 AgPbmSbTe2+m,Optimization of existing materials using nanoscale inclusions and compositional inhomogeneities, which can dramatically suppress the lattice thermal conductivity.,July-15-2010,1. AgPbmSbTe2+m的晶体结构,LAST (lead antimony silver telluride) 究竟是不是固溶体？,mPbTe + AgSbTe2,July-15-2010,相干或半相干内延生长，2-30 nm,方向 成分与母相不同，富Ag,July-15-2010,July-15-2010,2. 存在纳米尺度成分不均匀的原因,(1) 是相干界面夹杂 (2) Pb在AgSbTe2中的溶解度高，而 Ag和Sb在PbTe中的溶解度低 (3) 相干夹杂的存在降低了晶格热导率,July-15-2010,相干内延生长，母相为PbTe 成分不均匀区域形成Ag-Te-Sb-Te对，且沿着方向择优生长,July-15-2010,3. AgSbTe2不稳定,July-15-2010,4. 我们的部分实验结果,Rp=1