《FL0906离子交换》PPT课件.ppt

第六章 离子交换法,概述,早在古希腊时期人们就会用特定的黏土纯化海水.算是比较早的离子交换法.这些黏土主要是沸石，Thompson等人在研究土壤碱性物质交换过程中发现离子交换现象。 1935年B.A.Adams和Holmes研究合成了具有离子交换功能的高分子材料，第一批离子交换树脂。随后几年里又发展了多种类型离子交换树脂并在水处理方面得到应用。 离子交换树脂的大发展主要是在二次世界大战以后。 二战后美国和英国一些公司广泛进行了合成离子交换树脂的研究工作，G.F.达莱利奥成功地合成了聚苯乙烯系、聚丙烯酸系阳离子交换树脂，这时，离子交换树脂已经成为一类新型高分子材料，人们认识到，用它可以比较简单地达到离子性物质的分离、纯化和浓缩的目的，而不求助于结晶和消耗热能的蒸发工艺。,概述,六十年代、七十年代，离子交换树脂的发展又有了重要突破，新的聚合方法的发明和一些大公司的加盟如美国的(Rohm and Hass)和德国的(Bayer)等为离子交换树脂的广泛应用开辟了新的前景。 目前，离子交换主要用于水处理(软化和纯化)；溶液（如糖液）的精制和脱色；从矿物浸出液中提取铀和稀有金属；在生物工业中，主要应用在抗生素、氨基酸、有机酸等小分子的提取分离上。近年来在蛋白质等生物大分子的分离提取也有应用。,“离子交换树脂之父”何炳林,1942年毕业于西南联合大学 1952年获美国印第安纳大学博士学位 1956年回国，南开大学教授 1980年当选为中国科学院院士 开创并发展了我国的离子交换树脂和吸附工业，发明了大孔离子交换树脂，系统研究了新型离子交换树脂和大孔新型吸附树脂的合成、结构、性质及应用。 2007年7月4日因病逝世，享年89岁。,离子交换法,离子交换法是通过带电的溶质分子与离子交换剂中可交换的离子进行交换而达到分离纯化的方法。该方法主要依赖电荷间的相互作用，利用带电分子中的电荷的微小差异而进行分离，具有较高的分离容量。 几乎所有的生物大分子都是极性的，都可使其带电，所以离子交换法已广泛用于生物大分子的分离纯化技术。 由于离子交换法分辨率高、工作容量大且易于操作，它已成为蛋白质、多肽、核酸及大部分发酵产物分离纯化的一种重要方法。,（1） 浓缩效应 （2） 成本低，设备简单，操作方便 （3）生产周期长，生产过程中pH 变化大,什么是离子交换剂？,凡是能够进行离子交换的这类物质都称为离子交换剂. 离子交换剂分无机质类和有机质类两大类。无机质类又可分天然的如海绿砂；人造的如合成沸石。有机质类又分碳质和合成树脂两类。 有机离子交换剂的合成树脂（离子交换树脂）是在工业生产中应用最广的。,一、离子交换树脂（一）定义1,什么是离子交换树脂？ 是一种不溶于酸碱和有机溶剂的固态高分子化合物 。 组成是什么样的？ 两部分： 骨架：不能移动的，多价的高分子基团，使树脂具有一定的溶解度和化学稳定的性质。 活性离子：是可移动的离子，在树经的骨架中进进出出，就发生离子交换现象。,一、离子交换树脂（一）定义2,离子交换树脂是一类带有官能团的网状结构的高分子化合物，其结构由三部分构成： （1）不溶性的三维空间网状结构构成的树脂骨架，使树脂具有化学和机械稳定性； （2）连接在骨架上的官能团 （3）官能团所需的相反电荷的可交换离子（活性离子）。,（二）分类,阳离子交换树脂 阴离子交换树脂 离子交换树脂的可交换官能团的活性离子决定此树脂的主要性能。因此，树脂可按活性离子分类。活性离子为阳离子，就是阳离子交换树脂，阴离子，就是阴离子交换树脂。,阳离子交换树脂,是一类骨架上结合有-SO3H或-COOH等酸性官能团的聚合物。又分强酸性（-SO3H）、弱酸性阳离子交换树脂（-COOH）。,强酸性阳离子交换树脂,这个反应，使树脂中的H+能与溶液中的阳离子互相交换。 使用时PH没有限制。 再生：强酸（HCl）,弱酸性阳离子交换树脂,这类树脂含有弱酸性基团，如-COOH，酚羟基-OH 在低PH下，难以离解和进行离子交换，只能在碱性、中性或微酸性溶液中发挥作用。 再生：酸,阴离子交换树脂,是一类骨架上结合有季铵基、伯胺基、仲胺基、叔胺基的聚合物。分强碱性和弱碱性两类。,强碱性阴离子交换树脂,这类树脂含有强碱性基团，如季铵基-NR3OH， 使用PH没有限制。 再生：强碱（NaOH）,弱碱性阴离子交换树脂,含有弱酸基团：伯胺基（-NH2）、仲胺（-NHR）基、叔胺基（-NR2） 只能在低PH下工作，可以用Na2CO3、NH4OH等再生。,树脂性能比较,电离常数,（三）转型,树脂一般就有前面的四种 使用时，常将树脂转变为其他离子型式，如强酸性转成钠型，强碱性转成氯型。再生用NaCl。,（四）其他类型的树脂,两性离子交换树脂：带阴、阳两种官能团。 选择性离子交换树脂：对某些离子有特殊选择性。 吸附树脂： 电子交换树脂：作用是电子转移，不是离子交换。,（五）命名,1958年 草案 1977.7.1 部颁标准 分七类：强酸、强碱、弱酸、弱碱、螯合、两性、氧化还原 型号由3位阿拉伯数字组成。第1位产品分类，第2位骨架结构，第3位顺序号。 X 后面交联度（对凝胶型离子交换树脂） 对大孔型离子交换树脂，在型号的前面加“”表示。,（五）命名,离子交换树脂产品的分类代号,离子交换树脂骨架分类代号,离子交换树脂命名,(六)、离子交换树脂的理化性能,离子交换树脂是可以再生、反复使用的化学药剂。 对有实用意义的离子交换树脂有以下要求：,1、要求,（1）外观 颜色：树脂是一种透明或半透明的物质，有白、黄、黑及赤裼色几种颜色。 颜色与性能关系不大。 形状大小：一般为球形，大小选用2060目。 （2）交联度 为什么要有一定的交联度？ 使其不溶于一般的酸、碱及有机溶剂。 什么是交联度？通常所说的交联度是二乙烯在树脂母体总量中所占的质量分数。 交联度的大小决定着树脂机械强度以及网状结构的疏密。,1、要求,（3）化学稳定性 应有较好的化学稳定性。 （4）机械强度 膨胀度越大，交联度越小，则树脂的机械强度就越差。 （5）交换量 大的交换容量。 制造时应使单位质量树脂所含的官能团尽可能多。 树脂不仅吸附量要很多，即交换容量和选择性要好，而且要容易解吸（良好的可逆性）。一般来说，吸附容易的解吸就比较困难。,2、树脂处理,供测试性能和试验研究用的树脂，为使其含水量稳定，需先处理 风干树脂：充分暴露在空气中，经过若干天后，使与空气的湿度相平衡。 抽干树脂：树脂在布氏漏斗中抽干得到。 以抽干树脂作为基准准确。,3、树脂性能测定方法,（1）含水量 将树脂放在105110干燥至恒重。 溶胀水：将树脂放在一定的离心力场下，在一定时间内（如30min）所失去的水分称为溶胀水。 （2）膨胀度 膨胀系数：将1015ml风干树脂放入量筒内，加入欲试验的溶剂，通常是水，不时摇动，24小时后，测定树脂体积，前后体积之比，称为膨胀系数。（K膨胀） 影响因素：与交联度成反比；与交换量成正比 可交换容量：可交换离子价数越高， K膨胀 越小；同价离子，水合能力越强， K膨胀 越大。 膨胀率：树脂从一种型式转变为另一种型式时，体积增大的百分率称为膨胀率。（以体积小的形式作为基准）。 减少树脂再生次数，可延长树脂的使用寿命。,3、树脂性能测定方法,（3）密度 干真密度：无实用意义。 湿真密度：取处理成所需型式的湿树脂，布氏漏斗抽干，迅速称取25克抽干树脂，放入密度瓶中，加水至刻度称重。 视密度：树脂充分膨胀后的堆积密度。,3、树脂性能测定方法,（4）交换容量 表示方法：单位质量干票脂或单位体积湿树脂所能吸附的1价离子的毫摩尔数来表示。 阳树脂：NaOH 剩余滴定 阴树脂：羟基不稳定，吸附CO2 氯型 ：动态硫酸钠，AgNO3滴定 工作交换容量：流出曲线漏点,3、树脂性能测定方法,（5）滴定曲线 测定方法：分别在几个大试管中各放入1g树脂，其中一个试管中放入50ml 0.1mol/L NaOH溶液，其他试管中也放入同样体积的溶液，但含有不同量的0.1mol/L NaOH或HCl，静置1天（强酸或强碱树脂）或7天（弱酸或弱碱树脂），令其达到平衡。测定平衡时的PH，以每克干树脂所加入的NaOH或HCl的量（mmol）为横坐标，以平衡PH为纵坐标，就得到滴定曲线。如图。,图,二、离子交换原理及其应用,1、概述,（1）树脂体积膨胀： 离子交换树脂分阳离子和阴离子两类。其上有很多活性离子。 当树脂浸在水溶液中时，活性离子因热运动，可在树脂周围的一定距离内运动。树脂内部有许多空隙，由于内外的浓度不同（通常内部较高），存在渗透压，外部水分可渗入内部，这样就促使树脂体积膨胀。当体积膨胀到渗透压平衡时，树脂体积就不再增大。,1、概述,（2）离子扩散 有两个方面： 其一是骨架上的活性离子在水溶液中发生离解，可在较大范围内自由移动，扩散到溶液中。 二是在溶液中的同类型离子，从溶液中扩散到骨架网格或孔内。,1、概述,（3）交换 前提是：两种离子浓度差较大，产生交换推动力 由于推动力，使它们发生交换，浓度差越大，交换速度越快。利用这种浓度差的推动力使树脂上的可交换离子发生可逆交换反应。 用Na+置换磺酸树脂上的可交换离子H+ ，当溶液中的Na+浓度较大时，就可把磺酸树脂上的H+ 交换下来。 当全部H+ 被Na+ 交换后，这时就称树脂为Na+ 饱和。 然后把溶液变为较高浓度的酸时，溶液中的H+ 又能把树脂上的Na+ 置换下来，这时树脂就再生为H+ 型。,图解,2、离子交换的理论基础,（1）离子交换平衡,可逆反应 不在均相溶液中进行，在固态的树脂和水溶液接触的界面间发生,原理图,阳、阴离子树脂,需特别注意 假平衡,原因： A、树脂的活性中心受空间排列的影响不能全部吸附有机大分子，即树脂上的活性中心排列过密，其中一部分活性中心被有机大分子遮住，影响了树脂的吸附量。 B、树脂颗粒度影响对大分子的交换，当树脂的颗粒较大时，有机大分子在树脂的内部扩散速度很慢，达到平衡需要的时间较长。当树脂颗粒减小时，交换速度和交换量都会有所增加。,（2）离子交换的选择性,选择性的重要性。 影响因素很多，主要是：,影响选择性的因素,离子价数 优先选择高价离子 阳离子顺序 Fe 3+ Al 3+ Ca 2+ Mg 2+ Na + 阴离子顺序 柠檬酸根 SO4 2- NO3 -,影响选择性的因素,溶液浓度的影响 在稀溶液中较大，在浓溶液中较小。 离子水化半径的影响 水化半径的较小的离子优先吸附。 树脂物理结构的影响 交联度高的选择性较强 但对大分子物质吸附时情况复杂些。 两个矛盾方面：膨胀度、空间大小,影响选择性的因素,有机溶剂的影响 常会使树脂对有机离子的选择性降低，而容易吸附无机离子。因为： A、有机溶剂可使离子溶剂化程度降低，无机离子的降低程度比有机离子大； B、有机溶剂影响离子的电离度，使它减少，尤其是有机离子，影响更显著。 基于这个性质，可利用有机溶剂从树脂上洗脱难洗脱的有机物质。,影响选择性的因素,树脂与交换离子间的辅助力 辅助力如氢键、范德华力等 有辅助力则树脂对其吸附力就大，反之，能破坏这些辅助力的溶液就能容易地将离子从树脂上洗脱下来。,3、离子交换树脂的选择,根据要分离的目标物质的性质来选择合适的树脂。,4、操作条件选择及应用,（1） 离解产生离子基团 （2） 强碱性目标物质应用弱酸性树脂 （3） 弱碱性目标物质应强酸性树脂 （4） 强酸性目标物质应用弱碱性树脂 （5） 弱酸性目标物质应用强碱性树脂 （6） 不影响交换容量的前提下提高交联度 （7） pH (a目标物稳定; b 解离; c 树脂离子化） （8） 树脂的型式,如何选择合适的操作条件,（1）交换时的PH （2）树脂的型式 （3）溶液中产物浓度 （4）洗脱条件,离子交换提取蛋白质,传统离子交换剂不适用于提取蛋白质 （1） 交联度大 （大分子不能进入） （2） 电荷密度高(结合太强） （3） 骨架憎水性强（蛋白质易变性) 亲水性离子交换剂 （1）亲水性大 （2） 孔径大 （3） 体积随pH 及离子强度变化小,5、离子交换速度,不论溶液的运动情况怎样，在树脂表面上始终存在着一层薄膜（如图）,离子交换速度,由以下几方面组成： （1）溶液中的离子从溶液通过液膜扩散到树脂表面； （2）穿过树脂表面向树脂孔内部扩散，到达有效交换位置； （3）离子与树脂中的活性离子（如H+）进行离子交换； （4）如H+从树脂内部向树脂表面扩散； （5）如H+穿过树脂表面的液膜进入水溶液。,离子交换速度,（1）（5）称为外扩散或膜扩散； （2）（4）称为内扩散或粒扩散； （3）称为交换反应。 一般反应速度很快，而扩散速度很慢，因此，离子交换反应的速度主要取决于扩散速度。,影响速度的因素,(1)树脂颗粒：粒度小，速度快 (2)树脂交联度：降低交联度，可提高速度 (3)溶液流速：外扩散随溶液流速增加而增加，内扩散基本不受流速或搅拌的影响。 (4)溶液浓度：离子浓度低时，对外扩散速度影响较大，而对内扩散影响较小；离子浓度较高时，则相反。,影响速度的因素,(5)温度：温度提高，扩散速度加快，因而交换速度也增加 (6)离子的大小：小离子交换快，大分子慢 (7)离子化合价：离子化合价越高，扩散速度愈小（树脂骨架间的库仑引力）,三、离子交换过程,我们再通过两个动画来看一下离子交换的过程。,离子交换的工作过程,（1）树脂预处理： 物理处理：水洗、过筛，去杂，以获得粒度均匀的树脂颗粒； 化学处理：转型（氢型或钠型） （2）上柱（关键）：要求均匀，需要分布装置。 （3）平衡：以去离子水或缓冲液平衡 （4）上样交换 （5）洗脱：离子交换完成后，将树脂吸附的物质重新转入溶液的方