实验室pH(酸度)计规程的问题和错误

JJG 119 实验室pH(酸度)计的问题和错误1. 计量性能要求表1 的问题：1) 电位(mV)示值和pH示值的允许误差不对应 规程的电位(mV)示值允许误差是以引用误差给出的，而pH示值允许误差是以(绝对)误差给出的。pH示值在(014) pH所有检定点的误差要求是相同的。pH计实际上是直流毫伏计，从pH测量的实用定义(操作定义)可以知道，pH示值误差是根据电位(mV)测量误差计算得来的，因此pH示值误差也是根据电位(mV)测量误差换算确定的，也就是说换算出的pH示值允许误差不可能小于对应的电位(mV)示值允许误差。若pH示值检定范围的最大输入电位(mV)是759.16=414.12 mV，以此值为“量程”，根据电位(mV)示值引用误差要求计算出的pH示值误差为：0.14，0.07，0.007，0.007，0.0021 pH。可见，0.2和0.1级pH计的pH示值误差都小于电位(mV)示值允许误差换算的pH示值误差。pH示值允许误差定得小了。2）计量单位错误我国统一实行法定计量单位的命令第6条规定：倍数计量单位是：由词头和上述(基本单位、辅助单位、导出)单位所构成十进倍数和分数单位。表示单位的倍数词头共有、也只有二十个，其中六个是十进位的，其它词头是千(103)进位的，SI对所有词头都赋与了名称，例如千(103)、百(102)、十(101)、分(10-1)、厘(10-2)、毫(10-3)，如兆(106)、吉(109)、太(1012)、微(10-6)、纳(10-9)、皮(10-12)等等。这些倍数计量单位在外文和中文中都是由词头与单位组成一个不可分割的表示倍(分)数计量单位的“单词”，所有“倍数计量单位”都可以用词头名称与单位名称组成的“单词”直接读出。例如“兆mega欧ohm 组成兆欧Megohm”、“毫milli米meter 组成毫米millimeter”、“吉Giga欧ohm组成吉欧 Gigaohm”、“皮Pico克Gram组成皮克Picogram”、“微Micro克Gram组成微克Microgram”，“纳Nano米meter组成纳米nanometer”，“千kilo米meter组成千米kilometer”，等等。这个错误在其它规程中也常常出现。这是非常不应该的。规程使用110-11 A、31011 这样的倍数是SI词头中没有的，也不可能用语言直接读出这些“量值”，因为根本就没有这样倍数的“计量单位” 。用这样的非SI词头倍数表示量值都是违反计量法的，在国家计量检定规程中出现是及其错误的。正确的应该是10 pA (1010-12 A)、300 G (300109 )。3） 不同输入阻抗引起的示值误差示有的相同的输入阻抗是错误的。输入阻抗是仪器的特性，仪器的输入阻抗不同，输入阻抗引起的测得值示值误差就不同。而在一定的测量条件下，如果仪器输入阻抗引起的示值误差不同，则仪器的输入阻抗必然是不同的，pH示值误差0.06和0.03不可能出现相同的等效输入阻抗31011 。4）表中标示的等效输入阻抗大多是错误的，pH计最简单的输入阻抗计算公式是：Ri=Rc3 pH/pH。如：0.2级输入阻抗引起的示值误差是每3 pH时的最大 pH为0.06，串联电阻Rc=300 M，计算结果，等效输入阻抗Ri=15109 ，远不是规程标示的31011 。根据规程规定的检定方法，根据各准确度等级的pH和串联电阻Rc计算得到的等效输入阻抗是：15109 ，30109 ，300109 ，300109 ，31012 ，规程表1中0.2、0.02、0.01三个级别的等效输入阻抗都是错误的。5) 规程4.14.5电计计量性能要求中，并没有“温度探头测温误差”这个要求，表1中突然列出了“温度探头测温误差”项目。在温度仪器的计量中也从来没有“温度探头测温误差”这个说法。温度探头可能就是一个热电阻、热电偶、测温半导体等元件，只是它本身的某个计量特性与温度相关，没有“探头测温误差”这个概念。只有把“测温探头”同测量仪器连接，将其温度相关的特性转换显示出温度，成为了一个“温度计”，才有了“测度误差”。此项应该是“温度示值误差”。6) 根据能斯特公式和规程附录B的k值计算公式，准确测量温度是pH计、离子计测得值正确的关键。但可惜规程十分遗憾的没有对仪器温度测量的性能进行任何要求。2. 5.3 只是针对甘汞电极，现有仪器采用的参比电极还有银/氯化银电极、铊汞齐电极、拉扎兰电极、铂电极等，若不采用甘汞电极，此条并不适用，应予以说明。3. 6.1.6条此条的“0.1级及0.1级以下的仪器”表述不清楚，0.1级以下是0.2级还是0.02，0.01，0.001级？0.1级是准确度级别，准确度级别不应该用“上，下”表述，准确度级别应该用“高于、优于，低于”表述。此句应该是“检定准确度级别等于及低于0.1级的仪器”不同仪器试验分别用300 M和1 000 M的规定是有问题的(见4.)，而且现在这一句已无意义。现在检定仪都只连接有1 G、3 G高阻，检定都用的是1 000 M或3 000 M。另外：如果做“输入阻抗引起的示值误差”，串联电阻用300 M是正确的，用1 000 M是不正确的。见下条。4. 输入电流计算公式不妥当由于仪器技术的提高，输入阻抗和输入电流检定中串联300 M及1109 高值电阻时，常常测量不到示值的变化，若按公式计算输入电流为0，这是电子测量仪器的理想，实际上不可能的。规程没有说明这种情况的处理方法。各地对测量不到示值的变化这种情况的处理很不一致。规程应该说明：若在输入端串与不串高阻的情况下示值均无变化，此时可将串联电阻 R 换为阻值更大的电阻，再次进行检定并计算输入电流。若串高阻与不串高阻测量示值仍无变化，可以判定离子计输入电流的影响小于最小显示值的1/3，输入电流检定结果采用仪器最小显示值(分辨力)的1/3作为示值变化量计算。(这相当于在三次读数中，人为的读出一个变化量)。这样规定的目的是为了在示值无变化的情况下，对检定结果有一个统一的处理方法，避免输入阻抗无穷大或输入电流为0的这种不合理结果，这样处理虽然不够严谨，但对于检定结果的判断也不会有原则性的错误。5. 酸度计电计检定“输入阻抗引起的示值误差”是不妥当的电子测量仪器的“输入电流”和“输入阻抗”都会引起测量的误差(示值误差)，这是因为被测量(玻璃电极)的高内阻R1与酸度计的输入电阻(阻抗)Ri形成串联电路，仪器测得的电压是输入电阻(阻抗)Ri上的电压，测量电池(电极)测得的(溶液离子产生的)电压会在玻璃电极高内阻上产生一定的“分压”，而使仪器测到的电压减小，引起误差。测得的电压E与溶液离子产生的电压E1的关系为：E=E1(Ri/(R1+Ri)。从这个关系可以看出几点：1) 当玻璃电极内阻R1一定时，酸度计的输入阻抗Ri越大，分压比(Ri/(R1+Ri)越接近1，E与E1的差(输入阻抗引起的示值误差)就越小，准确度要求越高的酸度计其输入阻抗要求越大。2) 电子测量仪器的“输入阻抗”在其设计制造后就是一个基本“固定”的值，只有“输入阻抗”才是电计的特性。而“输入阻抗引起的示值误差”不是酸度计电计的特性，“输入阻抗引起的示值误差”是一个与“测量电极”内阻相关的量。因此规程所说的“输入阻抗引起的示值误差”并不是仪器的“输入阻抗”引起的，从测量原理上说是由玻璃电极的“内阻”引起的，“电极内阻”不同，其与“输入阻抗”引起的示值误差也不同。3) pH的玻璃电极是高内阻电极，常温下其内阻大约有(6100) M，最大不超过250 M，因此在72年的老规程中用输入回路串联300 M电阻模拟玻璃电极“内阻”进行“输入阻抗引起的示值误差”检定，其结果与连接玻璃电极测量结果是相近的，尚是可以的。而1984年修改规程时，检定方法修改为“当电计输入相当于3 pH单位的电位值时，在电计输人端串联与未串联电阻的情况下(对0.1级及0.1级以下的仪器，取R为300 M；对0.1级以上的仪器取R为1 000 M)，2005年修改规程仍然采用了这个要求和方法，现在还的酸度计检定仪中串联电阻都是1000 M，这个1 000 M模拟玻璃电极“内阻”的电阻值是玻璃电极电阻的四倍以上，也就是说，用检定仪按规程方法检定， “输入阻抗引起的示值误差”检定结果是实际玻璃电极测量时引起的最大示值误差的四倍以上，以此检定结果判定酸度计不合格、不能使用，显然是非常不妥当的。4) 通过上述可以看出，酸度计检定“输入阻抗引起的示值误差”是一个电子测量仪器计量方法的错误的项目，正确的做法是直接检测酸度计的“输入阻抗”。酸度计的“输入阻抗”达到某要求，由(最大) “电极内阻”引入的示值误差就必然小于要某求值。在酸度计的国家标准(GB/T 11165)和原机械工业标准(JB/T 6203)中，酸度计电计都是检测 “输入阻抗”，而不是做“输入阻抗引起的示值误差”，酸度计规程的项目要求和方法本身是错误的，应该修改与酸度计国家标准一致。6. 表2中“附近无强的机械振动和电磁干扰”不妥当，应该是“无影响仪器工作”；“强的”是纯感性的、无法界定的表述，国家标准编写规则中规定不应该有这样的技术要求。这个问题其它规程也常有，如“无强烈的”。7. 各检定方法的标题 第6章6.2.2后各方法中都表述为XXXX的检定。这是错误的。“检定”是查明和确认测量仪器符合法定要求的活动，它包括检查、加标记和或出具检定证书。根据“检定”的定义，根据规程进行的各项操作都只是“检定”中的一个具体检查“步骤”，而不是“检定”。规程方法各项目“的检定”三个字都应该删除。8. 6.2.2.1条对使用指针式仪器都这样操作的这段表述是不妥当的。指针式仪器一般有表面量程范围为（014）pH；把14 pH分为（07，714）pH俩档和表面显示为2 pH，分7段(每段2 pH)转换的三种形式。指针式仪器示值误差包括电子转换放大的误差和表面刻度的误差。检定时，指针式仪器的误差都是通过“刻度的误差”体现出来的。检定“刻度的误差”的方法一般是在表面刻度范围均匀的选取一定的点，如对于表面为（014）pH，（07，714）pH的酸度计，选择每间隔1 pH检定，一个表面就已经有15、7个点，已经基本上代表了全量程的“误差”。只有对表面为2 pH，分7段(每段2 pH)转换的仪器，(如PHS-2型)，若采用每间隔1 pH检定，则这种仪器只有中间及两端三个检定点，不能够正确测出表面各分度的误差，因此对表面为2 pH，分7段(每段)转换的酸度计需要在(76) pH和(78) pH范围内，每间隔0.2 pH检定一点，在表面范围共检定11点，然后转换量程段后只检定1 pH间隔的点，不再检各分度。规程6.2.2.1条不加区别的对所有不同表面范围指针式仪器都这样检定，对于表面为（014）pH；（07，714）pH的指针式酸度计毫无意义的增加了10个点的工作量！而表面显示范围为2 pH，分7段(每段2 pH)转换这种形式的酸度计现在已基本淘汰。9. 在规程的计量性能(表1)要求中，有“温度探头测温误差”(应该是温度测量误差，温度计量中没有“温度探头测温误差”这个说法。)这个要求。而在检定方法中没有这个项目的试验方法。只是在6.2.5.2温度补偿误差的方法后面没头没脑的凭空单独冒出一句：“各级别pH(酸度)计温度探头测温误差应符合表1要求。”即使是进行了测温误差的检测，这句话也不是方法，而是“要求”，不应该出现在第6章 检定方法中。 温度测量误差是pH(酸度)计的的重要项目，10. 附录 B 的错误1） 规程给的气体常数和法拉第常数是错误的。规程采用的常数值是根据1968(1975)年国际实用温标得到的，气体常数R=8.31441 J K-1 mol-1；法拉第常数 F=96 484.56 Cmol-1。采用1990年国际实用温标采用后，气体常数和法拉第常数都作了相应的修改，气体常数R=8.314 510 J K